Способ получения 2, 4-динитротолуола

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 205/06, 20 судАРстввеый комитет0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ И ГКНТ СССР ПРОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ПАТЕН Бюл. Ф 3нк Шими (Рсен (РВ), Мишель Поп7 (088.8)еликобрит10, 1970.ПОЛУЧЕН ишель Гюбельмана (Гй) внии 1 Ф 120738 Ия 2,4-ДИНИТР е касается нитроароматичеастности получения 2,4-ди вия уто Органическую фс помощью газовойОтдельные услоэультаты представлобозначает степень зу затем анализируютроматографии,ия и полученные рены в таблице, где ТТпревращения и-нитро(21) 4742169/О(57) Изобрвтеских веществ Изобретение относится к химической промышленности, в частности к усовершенствованному способу получения 2,4-динитротолуола, являющемуся промежуточным продуктом в синтезе толуол-диизоцианатов, используемых в синтезе резличных полиуретанов.Известен способ получения 2,4-динитротолуола нитрованием мононитротолуола азотной кислотой в среде фосфорной кислотой в среде фосфорной кислоты. Содержание в образующейся смеси 2,4- и 2,6-динитротолуола 2,4-изомера 72,9,Целью изобретения является повышение селвктивности реакции.Поставленная цель достигается нитрованием мононитротолуола концентрированной азотной кислотой в присутствии фосфатов И или Ч валентных металлов МЬз(Р 04)5, СгР 04 или 1.аР 040,9 Н 20, или ортофосфорной кислоты НЗР 04 или Н 4 Р 207 или фосфатированного диоксида кремния 902(Р 205)Н 20 при массовом соотношении"Ж 1708157 АЗ нитротолуола, используемого в различных синтезах. Цель изобретения - повышение селективности процесса, Для этого его ведут нитрованием мононитротолуола концентрированной азотной кислотой в присутствии производных фосфора - твердого фосфата 3-х или 5-ти валентных металлов: МЬз(Р 04)5, СгРОа, или аР 040,9 Н 20, или НЗРО 4, или Н 4 Р 207, или фосфатированный диоксид кремния 3 02 (Р 205)Н 20 (массовое соотношение 5102:Р 205:Н 20 =26:61;13), а также в присутствии перфтордекалина, фреона - 113 или и-нитротолуола при 50 - 70 С. Эти условия повышают селективность процесса с 72.9 до 100,8102;РОБ:Н 20=26:61:13 в среде перфтордекалина, фреона - 113 или и-нитротолуола при 60 +10 С.П риме р ы 1 - 5. Контрольный опытА.В трехгорлую колбу емкостью 50 см, снабженную центральной мешалкой и холодильником, при 25 С вводят 4 г твердого вещества, природа, коммерческое происхождение и, в случае необходимости, услопредварительной обработки которогочнены в таблице: 8 см перфтордекалина (ПФД, С 1 оР 1 в), 2,1 г (15 моль) пара-нитротолуола, 1 г (16,1 моль) 100 О-ной азотной кислоты. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 4 ч при 60 С.Результирующую смесь отфильтровывают, фильтрат промывают водой, 1708157толуола; ВТ - селективность 2,4-динитротолуола (ДНТ),П р и мр 6. В трехгорлую колбу емкостью 100 см, снабженную центральной мешалкой и холодильником (снабженным счетчиком пузырьков), вводят при 25 С 7,63 г торгового фосфатированного диоксида кремния (более известного под своим названием "Катализатор ИОР"), предварительно высушенного в течение 4 ч при 220 С нэ воздухе, состава 8 02(Р 205) Н 20-26 И 1/13, 6 смз перфордекалина (Пфд) (С 1 ора), 2 74 т(20 ммопа) пара-иитротолуола (ПНТ) й 1,29 г (0,84 см, 21,4 ммоль) 100-ной азотной кислоты. Смесь нагревают при 60 С в течение 3,5 ч с хорошим перемешиванием, фосфатированн.ый диоксид кремния рекуперируют путем фильтрования через стеклянный фильтр и промывают несколько раз метиленхлоридом. Фильтрат промывают водой, Органическую фазу анализируют путем хроматографии в газовой среде, Наблюдают конверсию (ТТ) ПНТ , 60,6 и селективность (ВТ) в 2,4-ДНТ, равную 96,3 (природа 2,4-ДНТ подтверждена сочетанием СРО с масс-спектрометрией.Контрольный опыт 6, Поступают как в примере 6, но с половинными загрузками в цилиндрический реактор, снабженный магнитной мешалкой, и в отсугствие твердого вещества и ПФД. Полученные результаты следующие; ТТ (ПН 37%, ВТ (2,4-ДНт) 43%.П р и м е р 7, Поступают как в примере 6, но с половинными загрузками в цилиндрический реактор., снабженный магнитной мешалкой, и только в течение 30 мин, Полученные результаты следующие: ТТ (ПНТ) 30, ВТ(ДНТ) 74.П р и м е р 8. Поступают как в примере7, но в течение 1,5 ч. Полученные результаты следующие; ТТ (ПНТ) 39,6 6, ВТ (2,4 - ДНТ) 85%.П р и м е р 9, Поступают как в примере7, но в течение 3 ч, полученные результаты 5 следующие: ТТ (ПНТ) 47,6, ВТ (2,4 - ДНТ)89,П р и м е р 10, Поступают как в примере9, но при 90 С, Полученные результаты следующие: ТТ (ПНТ) 60, ВТ (2.4 - ДНТ) 67,.10 П р и м е р 11. Поступают как в примере1, нос фреоном В 113 (С 2 ГССОР 2) в качестве разбавителя. Полученные результаты следующие: ТТ (ПНТ) 39,9, ВТ (2,4 - ДНТ) 86.15 П ри м е р 12. Поступают как в примере1, но с ПНТ в качестве разбавителя. Полученные результаты следующие: ТТ (ПНТ) 42 Щ, ВТ (2,4 - ДНТ) 94.Таким образом, предложенный способ 20 позволяет повысить селективность реакциис 72,97 р до 100. формула изобретения Способ получения 2,4-динитротолуола 25 путем нитрования мононитротолуола концентрированчой азотной кислотой в присутствии производных фосфора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения селективности реакции, в качестве произ водных фосфора используют твердое минеральное вещество. выбранное из Фосфатов трех- или пятивалентных металлов ИЬз(РО 4)5, СгР 04., или аР 04 0,9 Н 20, или ОртОФОСФОрнуЮ киСлату НЗР 04, или Н 4 Р 207, 35 или фосфатированный диоксид кремния82(Р 205)Н 20, при массовом соотношении 82:Р 205:Н 20, равном 26:61:13, причем реакцию проводят в присутствии перфтордекалина, фреонаили и-нитротолуола при 40 60 ф 10 ОС.