Непрерывный способ получения галоген-или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот

(19 ЕНИ ЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ САНИЕ ИЗО Н АВТОРСКОМУ СВ(56) 1. Сушев В,Г Вишневский Е.Н.и др, Получение П -нитробензойнойкислоты окислением П -нитротолуоларазбавленной азотной кислотой поддавлениемп- ЖПХ, т. 55, У 8, 1982,1904-7.2. Патент ФРГ У 1051840,кл. 12014, 1959.3. Патент ФРГ Р 1046017,кл. 12014, 1965.4, Патент США У 3278592,кл. 260-524, 1966.5, Патент ФРГ Р 1268131,кл. 12014, 1968.б. Патент США Р 2970169,кл. 260-524, 1961.7 Патент Англии Ф 698157,кл. С 2 С 1953 (прототип),8. Патент Англии Р 1322484,кл. В 01 Л 1/00, 1971. 51),С 07 С 63/70; 79/46;С 07 В 3900; 4 Т 703 ""(54)(57) 1. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАПОГЕН- ИЛИ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ жидкофазным окислением соответствующих алкилзамещенных ароматических соединений 10-507-ной водной азотнойокислотой при 170-250 С под давлением 10-40 ат, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения безопасности, окисление ведут до конверсии 60-90% в режиме идеального вытеснения, осуществляемом в аппарате трубчатого типа, а после сепарации вьтделившихся газообразных продуктов- в режиме идеального смешения, осуществляемом в объемном аппарате, внутри которого расположен трубчатый аппарат.2. Способ но п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что давление в реакторе равно давлению паров водной азотной кислоты при температуре проведения окисления.Изобретение относится к химической технологии, касается, в частности, способов получения галоген- илинитрозамешенных ароматических карбоновых кислот жидкофазным окислениемсоответствующих алкилэамещенных ароматических соединений водной азотнойкислотой при повьппенной температурепод давлением и может быть использовано при получении О -нитробензойной 10гд-нитробензойной, 2,4-дихлорбензойной, 2-хлор-нитробензойной и других кислот,Известен периодический способполучения ароматических карбоновых 15кислот окислением ароматических со"единений 10-50%-ной водной азотнойокислотой при 170-250 С под давлением10-40 ат, осуществляемый в объемныхаппаратах (автоклавах) 1 . 20Окисление представляет собой самоускоряющуюся реакцию, вследствие чего процесс нестационарен во времении имеет пик тепло- и газовыделения.Это делает процесс потенциально 25опасным, так как ускорение реакцииможет привести к неконтролируемомуросту температуры и давления в автоклаве и, как следствие к его разрыву. С увеличением объема аппаратаподдержание температуры и давленияв нем усложняется, так как затруд"няется тепло- и газоотвод при вовле-.чении в реакцию большого количестваокисляемого вещества, Вследствиеэтого периодический способ не применим для крупнотоннажных произ"водств.При непрерывном проведении процесса уровень опасности снижается,так как при этом достигается стационарность тепло- и газовыделения. вовремени и уменьшается загрузка аппарата окисляемым веществом.Известен непрерывный способ полу 45 чения одноядерных ароматических карбоновых кислот при 220-260 С пододавлением вьппе 80 ат 15-25%-ной водной азотной кислотой, осуществляемый в горизонтальном трубчатом реакторе, снабженном секционированной теплообменной рубашкой 21. Специфическим недостатком этого способа является высокое давление, 55 необходимое для увеличения коэффициента заполнения реактора жидкой фазой и обеспечения тем самым достаточного времени пребывания реакционной массы в реакторе.Известны непрерывные способы окисления при 100-360 С под давлением 10-100 ат 30-45%-ной водной азотной кислотой, осуществляемые в колонном аппарате с рубашкой, причем верхняя часть колонны орошается водой 31 или в верхнюю и нижнюю части колонныподают Фильтрат 4. Подача воды или Фильтрата охлаждает продукты реакции, препятствует уносу паров азотной кислоты из реактора.Специфическим недостатком этих способов является необхоцимость применения в начале процесса достаточноконцентрированной азотной кислотыиэ-за необходимости ее последующегоразбавления.Известны также способы непрерывного окисления, осуществляемые в колонном аппарате с секционированной рубашкой 5 и в трубчатом аппарате, выполненном в виде змеевика 6 .Основным недостатком перечисленных непрерывных способов является неравномерность тепловыделения по длине реактора, что приводит к напряженному режиму теплообмена с внешним теплоносителем и не позволяетсущественно снизить потенциальную опасность процесса.Наиболее близким к предлагаемому является способ непрерывного окисления органических соединений для получения ароматических карбоновых кислот 10-50%-ной азотной кислотойопри 170-250 С под давлением 10-40 ат, осуществляемьп в вертикальном трубчатом реакторе, снабженном теплообменной рубашкой, в которую подается теплоноситель, буферной газовой ка" мерой с запорной арматурой, штуцерами ввода азотной кислоты и окисляемого вещества в нижней части реактора и перетоком реакицонной массы в верхней части реактора, Исходные реагенты подаются в реактор нагретыми, поэтому реакция начинается непосредственно в зоне их смешения, Реакционная масса вместе с выделяющимися по ходу процесса газообразными продуктами реакции движется в верх аппарата и разгружается по перетоку 7.Недостатком известного способа является повьппенная опасность процесса, Скорость реакции, а следова.тельно и интенсивность тепло- и газовыделения неодинаковы по длине реактора и максимальны в начале процесса, т.е. в нижней части реактора. Условия работы - повышенная температура, давление, коррозионно-активная среда - требуют применения высокопрочной толстостенной аппаратуры, Конструкционные материалы (титан, тантал, нержавеющая сталь) обладают 10 сравнительно невысоким коэффициентом теплопроводнссти. По этим причинам нижняя часть реактора испытывает значительные тепловые нагрузки. Конструктивное исполнение реактора в условиях существенной разности температур приводит к значительным механическим напряжениям в стенках реактора и рубашки. Особенно сильные напряжения реактор испытывает при пуске и остановке процесса. Поэтому вероятность механического разрушения реактора, а следовательно, и уровень опасности процесса остаются значительными, 25Целью изобретения является повышение безопасности проведения процесса окисления.Поставленная цель достигается тем, что согласно непрерывному способу получения галоген- или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот жидкофазным окислением соответствующих алкилзамещенных ароматио 35 ческих соединений 10-50%-ной водной азотной кислотой при 170-250 С под давлением 10-40 ат, окисление ведут до конверсии 60-90% в режиме идеального вытеснения, осуществляемом в аппарате трубчатого типа, а после сепарации вьделившихся газообразных продуктов - в режиме идеального смешения, осуществляемом в объемном аппарате, внутри которого расположен трубчатый аппарат.45Оптимальным условием реализации прилагаемого способа является проведение процесса при давлении в реак; торе, равном давлению паров водной азотной кислоты при температуре 50 проведения окисления.Процесс проводят в двух различных режимах: вытеснения и смешения, причем режим вытеснения организуется доконверсии 60-90%. Указанные 55 режимы осуществляются в аппаратах двух типов, а в качестве теплоноси- теЛя выступает сама реакционная масса, от которой отделены газообразные продукты реакции, что реализуется за счет расположения трубчатого аппарата внутри объемногоаппарата,Проведение процесса постадийнов аппаратах двух типов является новым по сравнению с известным способом и не встречается в мировойпрактике получения галоген- или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот, Организация теплового.режима также является впервые применяемой,хотя объединение нескольких аппаратов с целью утилизации ре"акционного тепла известно 8 .Найдено, что окисляющей частицейявляется радикалоподобная молекуладвуокиси азота. В начале процессаона образуется за счет термическогораспада азотной кислоты. Во времясобственно окисления двуокись азотаобразуется при взаимодействии окисиазота, продукта реакции окисленияи азотной кислоты, причем концентрация двуокиси азота прогрессивно нарастает, что обуславливает самоускоряющийся характер процесса. На этомэтапе массообмен с газовой фазой,обогащенной окисью азота, благоприятствует процессу, На завершающемэтапе концентрация двуокиси азотаостается практически постоянной,так как избыточное ее количество переходит в газовую фазу, которая становится балластом. Поэтому, исходяиз специфики процесса, его следуетпроводить в начале,в режиме, близком к идеальному вытеснению, а завер"шать в режиме, близком к идеальномусмешению с промежуточной сепарациейгазообразных продуктов реакции.Организация данных режимов возможна в аппаратах различной конструк.ции. Известно, что режим вытеснения может быть осуществлен в аппаратах трубчатого типа, каскаде реакторов, пленочных аппаратах, а режим смешения - в объемных аппаратах, безградиентных реакторах, циркуляционныхконтурах. В соответствии с предлага" емыми условиями массопереноса наиболее приемлема комбинация трубчатого и объемного аппаратов.Начало окисления проводится в трубчатом аппарате в режиме вытеснения. Концентрация реагентов и соответственно скорость окисления мак 1148848симальны. Это позволяет при относительно небольшом соотношении объема трубчатого аппарата к общему объему реактора проводить в нем реакцию до высоких степеней конверсии. На трубчатый аппарат падает основное тепловыделение. Так как трубчатый аппарат размещен внутри объемного аппарата, то он работает без перепада внешнего и внутреннего давлений, 10 А так как съем тепла осуществляется окружающей его: реакционной массой, то отпадает необходимость в тепло- обменной рубашкеПоэтому в нем не возникает механических напряжений 15 и выполнение им основной функции - формирования массопотока в режиме вытеснения - возможно при минимальной толщине стенок. Это обеспечивает высокий коэффициент теплопередачи и 20 эффективный теплообмен.Завершение окисления происходит в объемном аппарате в режиме смешения, Для обеспечения высокого коэффициента заполнения аппарата жидкой 25 фазой газообразные продукты реакции отделяются от остальной реакционной массы. Завершение окисления требует большего времени пребывания, поэтому объем реакционной массы в объемном З 0 аппарате больше, чем в трубчатом.Это позволяет эффективно распределять выделяющееся в трубчатом аппарате тепло, при этом часть его расходуется на нагрев смеси реагентов,вновь поступающих в трубчатый аппарат, и на покрытие теплопотерь, а из" быточное тепло отводится при помощи обычнык теплообменных устройств.Поддержание в реакторе давления, равного давлению насыщеннык паров водной азотной кислоты при температуре реакции, препятствует перегреву реакционной массы в обеих частях реактора, так как в этом случае про-исходит выкипание части реакционной массы с поглощением избыточного тепла. Таким образом, эа счет равномер- Ю ного распределения тепла по всему объему от теплонагруженной зоны трубчатого аппарата достигается эффективный теплосъем. Сам трубчатый аппарат работает в условиях минимальных ме ханическихи тепловых напряжений.Поэто му уровень опасности процесса, осуществляемого по предлагаемому способу,не превышает уровня опасности обычныхпроцессов, проводимых под давлением.Помещение трубчатого аппаратав объемный облегчает также пуск иостановку процесса за счет равномерности прогревания трубчатого аппарата, Это исключает возможность его"забивания" при охлаждении твердымипродуктами. Нарушение целостноститрубчатого аппарата, например вследствие коррозии, не приводит к аварии,а только несколько изменяет режимокисления,На чертеже схематически изображенреактор для осуществления предлагаемого способа,П р и м е р 1, Окисление проводится в реакторе, представляющем собой объемный аппарат 1, внутри которого размещен трубчатый аппарат 2, Реактор снабжен штуцерами 3 и 4 ввода окисляемого вещества и водной азотной кислоты соответственно, перетоком 5 реакционной массы и теплообменной рубашкой 6, Вход и выход теплоносителя (пара высокого давления) в рубашку не показаны) .Окисление ведут следующим образом,Через штуцера 3 и 4 дозируют соответственно 1 об.ч,/ч М -нитротолуола, и 5,2 об,ч.ч 3%-ной азотной кислоты, нагретых до,130 С. Смесь реаген 0тов поступает в трубчатый аппарат 2, где нагревается до температуры реакции, и компоненты вступают в реакцию. Нагрев и охлаждение массы в трубчатом аппарате осуществляется реакционной массой объемного аппарата 1, омывающей трубчатый аппарат, Давление в реакторе поддерживают 20-22 ат избыточных, при этом температура в реакторе составляет 200 ф 5 С. При объеме трубчатого аппарата, равном 9% общего объема реактора, конверсия в нем составляет 75-80%. Пройдя трубчатый аппарат 2, реакционная масса поступает в объемный аппарат 1, где разделяется на жидкие и газообразные продукты. В объемном аппарате окисление завершается. Перемешивание реакционной массы в объемном аппарате осуществляется за счет раз" ности плотностей реакционной массы в объемном аппарате и истекающей в него реакционной массы из трубчато".1 го аппарата, а также за счет газовыделения. Продукты реакции выводятся через переток 5. Избыточное теплоотводится теплообменной рубашкой 6. Время пребывания в аппарате составля- ет 30-35 мин, Выход товарной п -нитробензойной кислоты составляет 957 Примеси Н -нитротолуола и других 5 органических соединений инструментальными методами не обнаруживаются, Содержание основного вещества составляет 99,87.П р и м е р 2, В реактор подают 2-хлор-нитротолуол в количестве 1 об,ч./ч и 43 .-ную азотную кислоту в количестве 2,5 об,ч./ч, предо варительно нагретые до 120 С. Направление движения массопотоков аналогично примеру 1. При температуре в реакторе 195-200 С, задаваемом давалении 20-21 ат избыточных, и объе.ме трубчатого аппарата, равном 177 общего объема реактора, конверсия в нем составляет 85-907. Общее время пребывания в реакторе - 40 мин. Выход 2-хлор-нитробензойной кислоты составляет 917 при содержании основного вещества 997.П р и м е р 3. В реактор подают 2,4-дихлортолуол в количестве 1 об.ч./ч и 407-ную азотную кислоту в количестве 4,5 об,ч./ч, предварительно нагретые до 120 С. Направление движения массопотоков, как в при. мере 1. При температуре в реакторе 208-210 С, давлении 23-24 ат избыоточных, объеме трубчатого аппарата, равном 147. общего объема реактора, 3 конверсия в нем составляет 80-857. Общее время пребывания - 45 мин. Выход 2,4-дихлорбензойной кислоты составляет 92-93 при содержании основного вещества 99,57.П р и м е р 4. В реактор подают 1 об.ч./ч в -нитротолуола и 4,4 об.ч./ч 327-ной азотной кислоо ты, предварительно нагретых до 120 С Направление движения массопотоков аналогично примеру 1. Давление в реакторе 22-23 ат избыточных темпеоУ ратура 200-205 С. Время пребывания " 35 мин. Выход щ -нитробензойной кислоты составляет 927 при содержании основного вещества 99,57При подаче в реактор 1 об.ч./ч О -нитротолуола и 10,5 об.ч./ч 487- ной азотной кислоты при тех же условиях выход 0 -нитробензойной кислоты составляет 527, при содержании основного вещества 997.Изобретение позволяет снизить опасность процесса и создает условия для его промышленной реализации. Оно позволяет также полностью рекуперировать тепло реакции. Становится возможным использовать в качестве теплоносителя пар давления 12 ат и избежать специальных контуров теплоносителя. Реактор конструктивно прост и компактен. Снижение требований к изготовлению трубчатого апкарата позволяет изготавливать его в механических мастерских завода и использовать после несложной переделки стандартную емкостную аппаратуру. Способ может быть применен и для других окислительных процессов.1148848 Заказ 1818/1ВН Тираж 384 П ИИПИ Государственного комитета СС о делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., писно 1130 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная,Составитель Е.устиноваРедактор Н,Егорова Техред К.Гергель Корректор В.Синицкая