Способ получения дигидрогалогенидов 4, 5-ди(2-аминоэтилтио) 1, 3-дитиол-2-тионов и 4, 5-ди(3-пиридилметилтио)-1, 3-дитиол 2-тионов

союз соВетскихсоциАлистическиРЕСПУБЛИК 692 А 1 7 О 339/О ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР 3%69 ИЗ.,Ч; 1:Ел)11 - Т,:тЪ1 БИ . ;Ъ.лев.: т .Гб,ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВТОРСКОМУ СВ ЕЛЬСТВ Я ДИГИДРО (2-АМИ НОЭ ТИОНОВ И ИО)-1,3-Д(54) С ГАЛО ТИЛТ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИГЕН ИДО В 4,5-ДИИ О)-",3-Д ИТИОЛ(3-ПИ РИДИЛ М ЕТИЛТОНОВбретение касается иклических веществния дигидрогалоген ИТИ 5 ОЛ-ТИ (57) Изо тероци получе рОизводньх ГЕ- и, в част ности, идов 4,5-ди(2 Изобретени циклических со новому способ ранее дигидро ноэтил)-1,3-дит ридилметилт общей формуль е относится к химии гетеро- единений серы, а именно к у получения неизвестных галогенидов 4,5-ди(2-амииол-тионов и 4,5-ди(З-пиио)-1, 3-дитиол-тионов(71) Естественно-научный институт при Пермском государственном университете им.А.М,Горького(56) НагОсе К., К 1 ззе Т)., Слапте 1., Уау)зс)В. - ТЫоп - )пс ОЮОезтег. ХХУ, Зупйезеакоп ТетгатЫоохаезтегп. - С)егп, Вег., 1980,Вс 1, 113, бб 5, 3.1898 - 1906. аминоэтилтио)-1,3-дитиол-тионов и 4,5- ди(3-пи ридил метилтио)-1,3-дитиол-тионов общей формулы б.б.б.бтТбб).СНбй.бу .(ННа 1)2, где а) В- -С 1-2 СН 2 МН 2; На 1-.1; б) В-СН 2-СН 2-г 1-СН 2-СН 2-СН 2-СН 2-Снг; На-Вг: в) Р- -СН 2-СН 2-М-СН 2-СН 2-О-Снг-СН 2; На 1- Вг; г) В- -СН 2-СН=СН=СН-СН=СН; На;1, которые могут быть использованы в органическом синтезе, а также в качестве биологически активных веществ, Цель изобретения - создание нового способа получения веществ с лучшим выходом. Синтез ведут реакцией бис(тетраэтиламмоний)бис(1,3- дитиол-тион,5-дитиолато)цинката с йсдидом или бромидам соответствующего,3-алкилакбина или 3-(т) -галоидметил)пиридина в смеси спирт - ацетон при температуре кипения, Выходь; т.пл,оС;брутто-формтла: а) 90,7; 218. СН 1 лальба; б 1 89,4; 137-138; С)тнзоВг 21 у 25 Б; в) 23,9; 22 б;С 1 БН 2 Вг 2 й"О"уз: г 42,5; 115; С 1 зн 161282 у 5. 1,ос,1 б Р,= - СНСН 1; уНагВГ:1 в К=- -СНР;1 0 На";Вг:ЯСН -а.11г В=У НаЕ=1,которые могут быть использованы для синтеза новых тетратиофульваленов, а также вкачестве биологически активных веществ,Целью изобретения является разработканового способа синтеза дигидрогалогенидов4,5-ди(2-аминоэтил)-1,3-дитиол-тионов и4,5-ди(З-пиридил метилтио)-1,3-дитиол-тионов, отличающегося простотой и обеспечивающего высокий выход целевых продуктов,Поставленная цель достигается путемвзаимодействия ацетонового рабис(тетра этиламмон ий)бис(1,3-дитиол-ти он,5-дитиолато)цин ката со спиртовыми растворами йодидов или бромидов соответствующих-алкиламинов или 3-( щ-гапоидметил)-пиридинов при температуре кипения.П р и и е р 1. 4,5-Ди(2-аминозтилтио)- 1,3-дитиол-тион-дигидройодид ( в).К нагретому раствору бис(тетразтиламмоний)бис(1,3-дитиол-тион,5-дитиолато)цинката (0,005 М; 3,6 г) в 50 мл ацетона при перемешивании прикапывают раствор 2-бромэтиламмоний йодида (0,02 М; 4,1 г) в 10 мл этилового спирта, После окончания прибавления реакционную смесь нагревают в течение 0,5 ч, Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают, промывают дважды холодной водой, эфиром, затем растворяют в спирте и высаживают сухим эфиром, Эту процедуру повторяют 2 раза.Выход 4,9 г: 90,7%. Тпл = 218 С (разл.).ИК-спектр, см 1 (ваэел. масло) 1100 (С=Я).ПМР-спектр (ДМСО-бе), м,д.: 3,12 - 3,79 м (8 Н, 4 СН 2); 7,90 (ЗН,МНз).Найдено, ф 4: Я 30,08; й 5,28.СтН 12 й 2352 НВычислено, : Я 29,08; й 5,19.Соединения 1 б-г получают по аналогичной методике.П р и м е р 2, 4,5-Ди(пиперидиноэтил 1 ио)-1,3-дитил-тион-дигидробромид (1 б).Выход 5,2 г (89,4 С 4) Тпл 137-8 С (разл.).ИК-спектр, см" (ваэелиновое масло): 1100 см 1 (С=Я). ПМР-спектр (ДМСО-б 8), м,д.: 3,26 - 3,93 (28 Н, 14 СН 2).Найдено, ; Я 27,75; 14 4,93.С 17 Н 28 Й 235 2 НВгВычислено, ф: Я 27,54; й 4,81.П р и м е р 3. 4,5-Ди(2-морфолиноэтилтио)-1,3-дитиол-тион-дигидробромид (1 в).Выход 5,5 г (23,9%). Тпл 226 С (разл.).ИК-спектр, см (вазелиновое масло).1100 см (С=Я).ПМР-спектр (ДМСО-б 8) м,д.: 3,2-3,8 м (24 Н, 12 СН 2). Найдено, : Я 27,55; М 4,75,С 15 Н 24 Й 202352 Н В гВычислено, %: 327,35; й 4,78,П р 14 м е р 4. 4,5-Ди(3-пиридилметил 5 тио)-1,3-дитиол-тион-дигидройодид Яг).Выход 5,9 г (42,5%). Тпл 115 С (разп.).ИК-спектр, см (ваэелиновое масло):1100 (С=Я),ПМР-спектр (ДМСО-б 8), м,д 4,25 с (4 Н,10 2 СН 2); 6,5 - 7,7 м(10 Н,2 пиридиновых цикла).Найдено, : 325,18; М 4,60.С 15 Н 14 М 235 2 НВычислено, : 8 25,12; й 4,39.15 Таким образом, разработан новый простой способ, позволяющий с относительно высоким выходом получать целевые соединения общей формулы (О, которые могут быть использованы в синтетической органи ческой химии и в качестве биологически активных веществ.Формула изобретения Способ получения дигидрогалогенидов4,5-ди(2-аминоэтилтио)-1,3-дитиол-тионов 25 и 4,5-ди(3-пиридилметиптио)-13-дитиолтионов общей формулы(ННо 4230где 1 а) й - СНгСН 2 МН 2; НаМ35 1 б) в нР 2 Они-вг;1 в) В -СНСНН 01 На 1-Вг;СН-г );40 1)В- НаИо т л и ч а ю.щ и й с я тем, что ацетоновый раствор бис(тетраэтиламмоний)бис(1,3-дитиол-тион,5-дитиолато)цин ката подвергают взаимодействию со спиртовыми 45 растворами аммонийных солей соответствующих ф -апкиламинов или 3(в -галоидметил)пиридинов при температуре кипения.