Способ получения 3, 7диметил-3-окси-6-октеннитрила

О П И С А Н И Е ни 644379ИЗОБРЕТЕН ИЯ Своз Советсжии Соцналистицескик Республик(51) М. Кл.С 07 С 121/34 С 07 С 120/ОО Гасударственный кемитет СССР а делам иеддретений и дткрытийДата опубликования описания 29.О 1.79 ИностранцыАльдо Преведелло и Эдоардо Платоне) СПОСОБ 30е смеси (0,25 раств ловог ученный продукт ми ЯМР, ИК- и ентифицируетссс-спектроскопи Изобретение относится к способу получения нового соединения, а именно 3,7-диметил-З-окси-боктеннитрила, используемого при производстве ароматическихотдущек. бИзвестен способ получения геранонитрилов, используемых в качестве ароматических отдушек, получаемых конденсаци-ей 2-метилгептен-ен-она с цианоуксусной кислотой при температуре 40 о180 С в присутствии амина в среде органического растворителя 1.Предложенный способ получения 3,7 диметил-окси 6-октеннитрила заключается в том, что ацетонитрил подвергают Ивзаимодействию с 2-.метилгепт-еноном в присутствии амидов или низшихалкиламидов щелочных металлов при температуре от - 60 до + 40 С.Выход целевого продукта достигает 2 О 80%.Пол ид н П р и м е р 1. В колбу емкостью5 л, снабженную механической мешалкой,имеющей 5 стеклянных лопастей, термометром и капельной воронкой, помещают1500 см жидкого аммиака, которыйФ.осушают при "пропускании через слой гидроокиси калин и затем через металлический натрий. Температура реакции - 33 С.При перемешивании в колбу помещают 0,9 г тонко размолотого нитрата жвдеза и затем 1,5 г металлического натрия, Цвет суспензии изменяется от голубого до темно-серого. Зятем еще в течение 10 мин добавляют натрий (4,85 г),через 15 мин после окончании добавкинатрия вводят в течение 5 мин 10,25 г(025 моль) безводного ацетонитрила,растворенного в 250 см безводного этичового эфира,Примерно через 30 мин к реакционнойдобавляют в течение 5 мин 31,5 гмоль) 2-метилгептъ-ен-она,оренного в 250 см безводного этио эфира. Через 5 мин реакционную-С -СН -Сй2СН 13 (5) смесь быстро выливают в суспензию ХОО г хлорида аммония в 100 см жидЭ кого аммиака. Аммиак испаряют и остаток гидролизуют 500 см Зй,НС 8, Разделают два слоа 3 водный слой экстрагя руют три раза 200 см этилового эфира. Эфирные экстракты затем объединают и ,промывают 100 см насыщенного раствора бикарбоната натрия и затем водой до нейтральности. Органическую фазу су шат 12 ч безводным сульфатом. натрия и затем расФворитель удаляют дистилляцией. Остаток фракционируют для отделения 3,7 диметил-окси-октеннитрила от непрореагировавшего 2-метилгепт-ен 6 она. Полученный гидроксинитрил перегоняют при температуре 98 С и давлении 0,6 мм. Выход 79%, избирательность 90%, степень превращения кетона 88%.Строение нового соединения доказыва 20 ют методами ЯМР, ИК- и масс-спектроскопииСНС: СН 5,1 (.) Инфракрасный спектр: -ОН 3460 см - Сй 2260 см; молекулярный вес (опФ ределен масс-спектроскопией); 167.уЙ р и м е р 2. В колбу емкостью 5 л, снабженную механической мешалкой, имеющей стеклянные лопасти, термометром и капельной воронкой, загружают 1500 см жйд 3 кого аммиака, который осушают пропусканием через гидроокись калиа и затем через металлический натрий. Температура реакции около - 33 С. Затем загружают,фпри перемешивании 1 г безводного хлорида железа и после этого 8 г металлического натрия.Примерно через 15 мин добавляют втечение 10 мин еще 42,8 г натрия (всего 50,8 г; 2,2 моль). Через 15 мин после конца добавления натрия загружают82 г безводного ацетонитрила (2 моль),разбавленного примерно 250 см безвод 3ного этилового эфира,Примерно через 30 мин в реакционнуюсмесь в течение 5 мин загружают 252 г(2 моль) 2 метилгепт-ен-она разяФбавленного 250 см безводного этилового эфира,Через 5 мин реакционную смесь выливают в суспенэию 400 г хлорида аммония3в 100 см безводного аммония. Аммиаку дают испариться и твердый остатокгидролизуют путем добавления 3 н. соланой кислоты до нейтральности. Отделаютдва слоя; водный слой экстрагируют. этиловым эфиром. Эфирные экстракты объеди".няют и сушат 12 ч над.безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя остаток фракционируют в вакууме дляотделения 3, 7-ди метил-окси-октеннитрила от непрореагировавшего 2-метилгепч-ен-б-она.Селективность и конверсия (найденыхроматографическим методом) равны соотгветственно 91 и 87%.П р и м е р 3. Четырехгорлую колбуемкостью 500 мл, имеющую пузырьковыйконденсатор и силикагелевую защиту, спиртбвый термометр, капельную воронку сотверстием для азота, механическую мешалку со стеклянными лопастями, наполняют в потоке азота 493 мл 14,30 о-ного раствора литий-и-бутилового амида вгексане (0,11 моль), С,внешней стороныреакционный сосуд охлаждают ванной изспирта и сухого льда, пока впутренняатемпература не достигнет - 60 С, При. этой температуре вводят 35 мл безводного тетра идрофурана, а затем немедлено (в течение 9 мин) 4,1 г ацетонитрила растворяют в 50 мл безводного тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают при температуре -60+ 2 оС в течение1 ч. Полученную суспензию белого цвета обрабатывают при - 60 С в течение 5 мий раствором 12,6 г(0,1 моль) 6-метил-гептен-опа (МГ) в 50 мл беэводного тетрагидрофурана. Затем удаляютвнешнюю ванну, раствор перемешивают втечепие 10 мин, а затем выливают и химический стакан, который содержит куски644379 бРаствор высушивают водным сульфатом и натрия, отфильтровывают и эфир отгоняют. Получают 15,5 г продукта, в котоар- ром определяют выход, селективность поУ ДООН и конверсию МГ методом газовойхроматографии. Конверсия 7 1%у селективность 30,6%, выход 21,6%.П р и м е р 7. Закрытый автоклавиз нержавеющей стали объемом в 500 мл10 наполняют 14,4 г амида натрия в токе к" азота, ,Затем автоклав заполняют после 7 , охлаждения ванной из спирта и сухого ). льда (СО) приблизительно 125 г безводного аммиака, Затем через оболочку авто15 клава циркулируют воду и впутренняа температура поднимаетса до +18 С, В течение 5, мпн подают 13,7 г (0,33 мола)безводного ацетонитрила, растворенногов 40 мл безводного этилового эфира.2 ц После дополнительных 30 мин в течение.еще 5 мин добавляют 42 г (0,33 моль)М Г, растворенного в 40 мл безводногоэтилового эфира, Спустя 5 мин после заверп 1 ения добавления МГ реакционную смесь25 переводят при помощи сифона в колбу, которая содержит 50 г хлористого аммония в % 50 мл безводного этйлового эфира. Аммиак испаряют и полученную пасту отфильт-. ь) ровывают, а твердые частицы промываютМ эфиром. Этиловый эфир отгоняют и получают 49 г продукта, Выход, селективностьпо ДООН и конверсию МГ определяютгазохроматографически. Конверсии 45,2%,селективность 73,5%, выход 33,2%,льда и хлористый водород. Слои разделают и водный слой несколько раз экстрагруют этиловым эфиром. Эфирные экстракты соединяют, промывают раствором бикбоната натрия в воде, а затем одной водой до нейтрализации. Зфирньй растворосушают безводным сульфатом натрия,отфильтровывают и эфир отгоняют вколонке Вигре. Получают 28 г продуктакоторый все еще содержит некоторое количество этилового эфира, Выход и селетивность определяют дла полученного 3,диметил-окси-октеннитрила (ДООНСелективность и конверсия МГ (определена хроматографическим методом) равны соответственно 79,6 и 97%выход7 6,2%,П р и м е р 4. Реакцию осуществля.,ют в условиях примера 3, йо температура реакции равна - 20 + 2 С, Получаютследующие результаты: конверсия МГ95,4%; селективность ДООН 74,9%; выход 71,4%,П р и м е р 5, Реакцию осуществляют в условиях примера 3. Температурареакции + 40 ф 1 оС. Конверсия МГ 73,7селективность ДООН 27,4%; выход 20,2П р и м е р 6. В условиях примера3 колбу заполняют 82,5 мл (0,077 мол10%ь-ного раствора литийдиизопр опиламида в н-гексане. Раствор охлаждают доо- 70 - 2 С, а затем добавляют 30 млбезводного тетрагидрофурана. Затем в течение 7 мин при температуре - 70 С добавляют 2,87 г (0,07 моль) ацетонитри- "ла, растворенного в 40 мл безводного тет.рагидрофурана. Реакционную смесь перемещпвают в течение 1 ч, а затем в течение 10 мип добавляют 8,82 г (0,07моль) МГ, растворенного в 40 мл безвод-фного тетрагидрофурана. После дополнительных 10 мин все выливают в химический стакан, содержащий куски льда и хлористый водород. Два слоя разделают иводный слой экстрагируют много раз эфи ром. Эфирные экстракты соединяют, промывают водным раствором бикарбонатанатрия, а затем водой до нейтрализации,Формула изобретения Способ получения 3,7-диметил-окси-октеннитрила, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что ацетонитрил подвергаютвзаимодействию с 2-метилгепт 2-ен-оном в присттствии амидов или низшихалкиламидов щелочных металлов при температуре от -60 до +40 С.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе"1. Патент США М 3655722,кл. 260-465.9, 1972, Составитель М, МеркуловаРедактор Т. Загребельная Техред Н. Бабурка Корректор Н. ТупицаЗаказ 8052/58 Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушскач наб., д. 4/5Филиал ППП "Патентф, г, Ужгород, ул.,Проектная, 4