158883

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОВ ИАЛИСТИЧ ЕСКИХ РЕСПУ БЛИ КМПК С 074 Заявлено 04.11.1963 ( 817980/23-4) ГОСУДАРСТВЕННЫ ИКОМИТЕТ ПО ДЕЛАМИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙСССР Опубликовано 22.Х 1.1963. Бюллетень23 УДК Подписная группа М 51 В. П. Лопатинский и Е. Е, Сироткина СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З-ВИНИЛ-ЛЛКИЛКАРБАЗОЛОВ=Среди высокочастотных теплостойких диэлектриков важное место занимают полимеры 9-винилкарбазола и его сополимер со стиролом. 3-Винилкарбазол и его 9-алкилпроизводные в литературе не описаны.Полимеры обладают хорошими диэлектрическими свойствами (при более высокой теплостойкости). Кроме того, расширяются возможности синтеза различных сополимеров, так как 3-винил-алкилкарбазолы очень легко сополимеризуются с самыми разнообразными моно- и дивинильными соединениями.В качестве исходных веществ для синтеза 3-винил-алкилкарбазолов используют 3-ацетил-алкилкарбазолы, обрабатываемые изопропилатом алюминия в ароматических углеводородах при температуре выше 80 С.В предлагаемом способе 3-ацетил-алкилкарбазол превращают непосредственно в 3-винил-алкилкарбазолы без выделения промежуточных карбинолов путем восстановления изопропилатом алюминия в ароматических углеводородах (лучше всего в ксилоле). Наиболее подходящие условия процесса: температура 130 - 140 С и избыток изопропилата алюминия (200 - 250%). При этодг реакция полностью заканчивается за 1,5 - 2,5 час, (об этом судят по прекращению выделения ацетона). Выход чистых мономеров составляет 45 - 75%,Пример 1. 3-Винил-метилкарбаз о л. В колбу емкостью 200 мл загружают 22,3 г (0,1 моль) 3-ацетил-метилкарбазола(т. пл. 101 - 102 С), 20,4 г (0,1 моль) изопропилата алюминия и 150 мл сухого ксилола. Колбу соединяют с прямым холодильником и нагревают на масляной бане. Ацетон выделяют медленно при 130 С, к концу реакции температуру повышают до 140 С и остаток ацетона отгоняют в вакууме (остаточное давление 200 лглг рт. ст.). Прн отрицательной пробе отгона на ацетон, на что требуется 2 - 2,5 час, реакцию заканчивают, содержимое колбы охлаждают и медленно обрабатывают холодным 20%-ным водным раствором едкого патра (200 лг.г). Ксилольный слой отделяют и сушат твердым едким кали. Отгоняют в вакууме сначала ксилол, а затем продукт реакции.При 192 - 194 С (4 - 5 лглг рт, ст.) получают 10,0 г (50% от теоретического) бесцветного масла, затвердевающего при стоянии. После перекристаллизации из метанола выделяются бесцветные иглы 3-винил-метилкарбазола с т. пл. 70 - 71 С, В литературе не описан.Найдено, %: С 86,94; Н 6,54; Х 6,53; 6,75;6,60.СНгзХ.Вычислено, %: С 86,87; Н 6,27; К 6,76, Непредельность (по Мартину) 99,0%, П р и м е р 2. 3-В и н и л-э т и л к а р б а з о л. Вещество получено по способу, описанному в примере 1, из 71,1 г (0,3 лгогь) 3-ацетил- этилкарбазола (т, пл. 114 в 1 С) и 61,2 г (0,3 моль) изопропилата алюминия в 300 лг,г ксилола за 2 час при 130 в 1 С,М 158883 Составитель А, КлягинаРедактор Л. Г. 1 ерасимоаа Тсхрсд Т. П. Курилка Корректор Р. Т. Келембет Поди. к псц. 23/1 64 г. Формат бу. 60 Х 90/в Объем 0,23 изд. л.Заказ 3171/- Тирак 475 Цена 5 коп,ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР31 осква, Центр, по. Ссрова, д. 4. Сапунова, 2 Типограиия, пр Получают при 180 - 183 С (2 - 3 лглг рт. ст.) 43,1 г (65 в,в от теоретического) бесцветного масла, затвердевяющего прн стоянии.После псрскристаллизацшг ггз мстянола вы. деляются бссцвстныс иглы 3-винил-зтнлкярбазола с т. пл. 66 - 67"С. В литературе нс описан.Найдено, %: С 86,83; 87,01; Н 6,68; 6.57, И 6,21; 6,42.Вычислено, о/о. С 86 89; Н 6, 9; М 6,32 Непредельность (по Мартину) 98,8 в/,.Пример 3. 3-Винил 9 н-пропил кя рба зол, Вещество полчагот по способу, описанному в примере 1, из 25,1 г (О,1 люль) 3-ацетил-н-пропилкарбязола (т, пл. 68 - 68,5 С) и 20,4 г изопропилата алюминия и 150 лгл ксилола за 2,5 час. Отгонягот прн 213 - 215 С (8 - 9 глг рт. ст ) 1 б г (70% от теоретического) бесцветного масла, нс затвердевающего при стоянии. В литературе нс описан.Найдено, %: ЕхЕ 5,75; 5,60.Сгг 1-1 гт 1 Е.Вычислено Х 5,95 а/в.Непредельность (по Мартиггу) 95,5 а/в.Пример 4. 3-Винил-изонропилкарб а з о л. Вещество получают по способу, описанному в примере 1, из 25,1 г (0,1 ио.гь) 3-ацетил-изопропилкарбазоля (т. пл. 81 - 81,5 С) и 20,4 г изопрспилата ялюм:шня г, 150 лгл ксилола за 2 гас. Получиот 18 г (76,6 а/, от теорстичсского) бссш.етного масла (т. кип, 198 - 200 С прн 5 - 6 лглг рт. ст,), иг которого после перскрнсталлнзяцнн нз метанола выделяготся 10,5 г (45 в/в от теоретического) бесцветшяс лнсточк:г 3-инннл-нзопропил карбазола с т, пл. 89 - 90"С. В лггтср .туре нс описан.Найдено, %: Х 5,80; 5,82,СггНгтМ.Вьчислсно: хЕ 5 95 гвНепредельность (по Мартину) 99,5%, П р и м е р 5. 3-В и н и л-н-б у т н л к я р б азол. Вещество получают по спосооу, описаггпому в примере 1, из 26,5 г (0,1 гяо.гь) 3-ацетил-я-бутилкарбазола (т. пл. 57 - 58 С) и 20,4 г изопропилата алгомгнгия в 150 лг,г ксплола за 2 час, Выделяют 11,25 г (46 в/в от теоретического) бесцветного масла (т. кип. 206 209 С при 5 - б лглг рт. ст.), не затгсрдсвагощего при стоянии. В литсратуре не опнся;1.11 айдено, а/с5,50; 5,40НВычнслспо: Л 5,62%.1-1 спредельность (по Мартину) 97,5% П р и м с р 6. 3-В и и и л-и-а м и л к а р б аз о л. Вещество получают по способу, опнсан - гготгу в примере 1, из 21,5 г 3-ацетил-и-амнлкарбязоля (т. пл. 40 - 41 С) и 20,4 г изопро ш:лата алюмиггия в 150 лг,г ксилола за 1,5 час.Получено 10,65 г (52,5% от теоретического) бесцветного масла, не зятвердевающего прн стоянии (т. кип, 213 - 214 С при 5 - 6 лглг рт. ст ). В литературе не описан.Найдено, %: Х 5,10; 5,25.СгзНвЖВычислено: ЕхЕ 5,32 а/в.Непредельность (по Мартину) 96,0 в/,.П р и м ер 7, 3-В и н ил-и зо а м ил к а рб а з о л. Вещество получают по способу, описанному в примере 1, из 27,9 г (0,1 лго,гь) 3-ацетил-изоамилкарбазола (т, пл. 69 - 70 С) и 20,4 г изопропилата алюминия в 150 лгтг ксилола за 1,5 час. Выделяют 1 г (53% от теоретического) бесцветного масла, не затвсрдевающего при стоянии (т. кип, 213 - 215= С при 5 - б лглг рт. ст.). В литературе не описан.Найдено, % М 5,20; 5,35С а 1-ЕзЕ.Найдено % Х 5,20; 5,35Вычислено: К 5,32.Еепредельность (по Мартину) 90,0%.Реакция протекает также в бензоле н толуоле, но с болыпей продолжнтсль:гостью и меньшими выходами мономсров.По окончании реакции в ксилольном рас творс (после разлокения алюмината щелочью) присутствует мономер и полимер. После отгонки ксилола и мономера в вакууме остается прозрачный твердый чуть желтоватыи полимер. Предмет изобретения1. Способ получения 3-винил-алкилкарбазолов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 3-ацстил- алкилкарбазолы обрабатывают изопропилатом алюминия в ароматических углеводородах при температуре выше 80 С.2. Способ по п. 1 отличающийся тем, что процесс проводят при 130 в 1 С,