1, 3-диалкил-1, 3-диазапирен-2, 8-дионы-, обладающие люминесцентными свойствами

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 н 1 ЫОЗЗУ Союз Саветскик Саииалистическик Ресгуолик(23) Приоритет сударственнын камите авета Министров ССС а делам нэооретений бликовано 15,03,77 а опубликования о(71) Заявитель товский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет 54) 1,3-ДИАЛКИЛ,3-ДИАЗАПИРЕН,8-ДИОНЫ,АДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМ Изобрет изводных ному ран ний - 1,3 общей фо ение относитперимидона, е классу пол-диалкил - 1,3рмулы 1 ся к новомуа именно кициклически-дназапирен ряду про е описан х соедине 2,8-дионам ах органических р метиловый или э хлористый метилен высокий квантовый ает возможным их птехнике в качеств створииловый и имевыход римене- люмиспектра в раствор телей (например спирт, хлороформ, ют достаточно вь5 (0,5 - 0,7), что дел ние в современной нофоров. где К 1 - алкил;К 2 - атом водорода, алкил;Кз - атом водорода, алкил, фенил, обладающих люминесцентными свойствами.Соединения 1 можно рассматривать либо как производные 1,3-диалкилперимидона, либо как 7,9-дизамещенные феналеноны, В ряду производных перимидона неизвестны соединения, которые проявляют люминесцентные свойства. Феналеноны обладают характерным желто-зеленым или голубовато-зеленым свечением при облучении УФ-светом, что используется для их распознавания при выделении из сложной смеси веществ 1. Данные о квантовом выходе этих соединений отсутствуют.Предлагаемые 1,3-диалкил,3 - диазапирен,8-дионы люминесцируют в видимой области Соединения 1 были синтезированы, исходя 10 из 1,3-диалкилперимидона. Ацилирование последнего избытком кислоты жирного ряда в среде полифосфорной кислоты (ПФК) приводит к 6,7-диацилпроизводному, которое, не выделяя, вводят в реакцию внутримолекуляр ной кротоновой конденсации при кипячении впиперидине с образованием соединения 1 (Кз СН 2 К 2)Побочным продуктом этих превращений является 6-моноацилзамещенный 1,3-диалкнлпе 20 рнмидон.Соединения 1 с К,=Н, фенил при К,=Н,также могут быть получены по аналогичной схеме, однако ввиду синтетических трудностей их удобнее получать ацилированием 1,3-диал килперимидона соответствующими непредельными кислотами в среде ПФК с последующим окислительным дегидрированием образующихся 1,3-диалкил,10 - дигидро - 1,3-диазапирен,8-дионов хлоранилом или кислородом возду ха при повышенной температуре (в последнемслучае процесс можно проводить в одну стадию).П р и м е р 1. 1,3,10-Триметил,3-диазапир ен,8-дион,Смесь 1,06 г (5 ммоля) 1,3-диметилперимидона, 0,7 мл (12,5 ммоля) уксусной кислоты и15 г ПФК перемешивают при 50 - 55 С в течение 6 ч, выливают при интенсивном перемешивании в 150 мл холодной воды, подщелачиваютраствором аммиака до рН 7 - 8, выпадающийзеленый осадок отфильтровывают, промываютводой, сушат, Сухой технический продукт растворяют при нагревании в 12 мл пиперидинаи кипятят 1 ч. При этом выпадает оранжевыйосадок, По окончании нагревания смесь охлаждают, разбавляют в 5 раз водой, осадокотделяют фильтрованием, промывают на фильтре водой до исчезновения запаха пиперидина, сушат. Полученный продукт растворяют вминимальном количестве хлороформа и хроматографируют на колонке с А.Оз, элюируяхлороформом первую - бледно-желтую зонуи вторую - желто-зеленую, сильно флюоресцирующую даже без освещения УФ-светом. Изпервой фракции после упаривания растворителя получают 0,51 г (40 ) 1,3-диметил-ацетилперимидона. Бледно-желтые кристаллы ст. пл. 210 - 211 С (из спирта).Из второй фракции получают 0,48 г (35/)1,3,10-триметил,3 - диазапирен - 2,8 диона.Оранжевые кристаллы с т. пл. 314 - 315 С (сразл.; из ксплола).Найдено, /о. С 73,1; Н 5,3; И 10,1 /о.С 17 Н 14 К 202.Вычислено,. С 73,4; Н 5,1; К 10,0.Спектр ПМР (0,4 моль/л, раствор вСГзСООН): б 2,72 (СНз, синглет); 3,77= 1673 и 1635 см в .П р и м е р 2. 1,3-Диэтил- мстил,3 - диазапирен,8-дион.Смесь 1,2 г (5 ммоля) 1,3-диэтилперимидона, 0,43 мл (7,5 ммоля) уксусной кислоты и12 г ПФК перемешивают 3 ч при 60 - 65 С, Врезультате дальнейших операций, описанных впримере 1, получают после хроматографического разделения 0,65 г (46) 1,3-диэтилацетилперимидона (первая фракция, элюент -смесь хлороформ: бензол=1:1) и 0,37 г65 до слабо-розовой окраски вытекающего филь- трата, затсм водой - до нейтральной реакции промывных вод и 40 мл бензола, сушат. Выход практически чистого 1 Л-диметил,3-ди 5503874ИК-спектр (раствор в хлороформе) то=о1671 и 1631 см-.П р и м е р 3. 1,3,9 - Триметил-этил,3 диазаппрен,8-дпоп.5 В результате взаимодействия 1,06 г (5 ммолеи) 1,3-диметилперимидона и 0,93 мл= 1671 и 1629 см в .П р и м е р 4, 1,3 - Диметил,3-диазапирен 2,8-дион.35 Смесь 1,06 г (5 ммоля) 1,3-диметилперимидона и 0,5 г (7,5 ммоля) свежсперегнаннойакриловой кислоты в 12 г ПФК перемешивают 3 ч при 50 - 55 С, выливают при перемешивании в воду, подщелачивают аммиаком до рН40 7 - 8. Водный раствор темного цвета вместе сосмолообразным осадком экстрагируют хлороформом (25 Х 15 Х 15 мл), хлороформные вытяжки сушат над сульфатом натрия, растворупаривают до объема 20 - 25 мл, переносят в45 колонку с А 0, (500 - 600 г) и хроматографируют, элюируя смесью хлороформ - петролейный эфир первую фракцию (желто-зелепого цвета, в УФ-свете - голубоватая флюоресценция). Упаривая растворитель, получают50 0,64 г (487 о) чистого 1,3-диметил,10-дигидро 1,3-диазапирен,8-диона, Желто-зеленые кристаллы с т. пл. 215 - 216 С (из спирта). Полученный продукт (0,64 г; 2,4 ммоля) высушивают в вакуум-эксикаторе, растворяют в55 20 мл абсолютного толуола, прибавляют 0,65 г(2,64 ммоля) хлоранила и кипятят смесь собратным холодильником 4 ч. Толуол выветривают при комнатной температуре, остатокобрабатывают горячим 10/ц-ным раствором60 едкого кали для удаления тетрахлоргидрохинона, промывают на фильтре раствором КОН550387 Максимум люминесценции, нм Спектральная область люминесценции0,720,60,590,560,67 СНзСаНьНСвНь Н Н Н Н СНСаНьСН 3С 1-13 502 510 где К, - алкил;Йз - атом водорода,Кз - атом водорода,обладающие люминесценИсточники информаци 1ние при экспертизе:1. Шелепин О. Е., Хсоединений, издательстситета, 1973, стр. 174 (пр лкил;лкил, фенил;ыми свойствами.принятые во внимамия перициклических Ростовского универототип),о Составитель л. Винограддактор Л. Емельянова Техред И. Карандантова Корректор А. Степано аказ 604/11Ц 11 ИИП Изд.298 Государственного по делам изо 13035, Москва, КТирагк 589итста Согета Мппистротеиий и открытийраунсная паб., д. 4/6 ПодписиосСССР Типография, пр. Сапунова азапирен,8-диона 0,51 г (80% и реакции дегидриронания; 38% - г з мирнь и вь од. считая на 1,3-диметилперпмидон), Коричневые кристаллы с т. пл. 300 в 3 С (из ксилола со спиртом),Найдено, %: С 72,3; Н 5,0; М 10,3%.С 1 ьН 12 Х 202,Вычислено, %: С 72,7; Н 4,6; М 10,6.Спектр ПМР (О 4 моль/л, раствор в СРзСООН): б 3,76 (2 - СН синглет); 7,45 (суммарный сигнал протонов при Са, С 1 о и Сз, центр мультиплета); 8,3 (протон при Сз, публет, 1 ьв=-8,8 Гц); 8,47 (протон при Сиь дублет, 3,а;з=8,7 1 ц); 9,06 м,д. (протон при С, 1 ублет, 1 ь =8,8 Гц).ИК-спектр (раствор в хлороформе): ъс=о= =-1673 и 1634 см ,П р и м е р 5. 1,3 - Диметил-фенил,3-диазапирен,8-дион.Смесь 1,06 г (5 ммолей) 1,3-диметилперимидона и 1,1 г (7,5 ммоля) коричной кислоты в 12 г ПФК быстро (в течение 5 мин) нагреваИзмерения люминесценции проводились на универсальной установке Фотолюм, изготовленной ЦКБ и экспериментальным заводом АМН СССР. Квантовые выходы измерялись по методике Паркера путем сравнения интенсивности люминесценции соединения с люминесценцией эталона при уравненных фотоплотностях растворов на длине волн возбуждения. Данные таблицы получены для метанольных растворов при возбуждении 1=365 нм и использования бензольного раствора 9,10-дифенилантрацена в качестве эталона (квантовый выход - 0,8). Формула изобретения 1,3-Диалкил,3-диазапирен,8-дионы ей формулы ют до 130 - 135"С и продолжают интенсивноеи 1 смсшпнанпс при этой температуре 30 мин,Реакционную массу глубокого красного цветаохлаждают до 80 - 90"С и выливают при пе 6 ремешивании в 150 мл холодной воды, подщелачивают аммиаком до рН 7 - 8, осадок коричневого цвета отфильтровывают, промывают водой, сушат. Сухой технический продукточищают с помощью колоночной хроматогра 10 фии на окиси алюминия, элюируя хлороформом первую и вторую фракции, Первую, содержащую сильно загрязненный исходныйпродукт, отбрасывают, из второй фракции получают 0,75 г (44%) 1,3-диметил-фенил,315 диазапирен,8-диона. Оранжево-желтые кристаллы с т. пл. 302 - 303 С (из ксилола).Найдено, %: С 78,0; Н 4,8; М 8,5.С 22 Н 1 ь Ма Оа,Вычислено, %: С 77,6; Н 4,7; М 8,2.20 ИК-спектр (раствор в хлороформе): с=о=