158884

Подписная группа Л 51 В, П, Лопатинский и Е. Е. Сироткина СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЦЕТИЛ-АЛКИЛКАРБАЗОЛЩ " "3-Ацетил-алкилкарбозолы являются важными исходными соединениями для синтеза производных карбазола и, в первую очередь, для получения З-винилалкилкарбазолов.В литературе описано два способа получения 3-ацетил-алкилкарбазолов; 1) путем добавления к смеси 9-алкилкарбазола с хлористым алюминием в сероуглероде раствора ацетилхлорида в сероуглероде при 0 С с последующим выдерживанием реакционной смеси при 20 С в течение 18 час и 2) путем добавления к смеси 9-алкилкарбазола с ацетилхлоридом в бензоле при 0 С безводного хлористого алюминия с последующим выдерживапием смеси при 20 С в течение 5 час. Однако выходы ацетильных производных, полученных таким образом, низкие, кроме того, наряду с моноацетильными производными образуются значительные количества диацетилированных продуктов.По предлагаемому способу проводят ацетилирование в сухом бензоле, добавляя ацетилхлорид к смеси 9-алкилкарбазола с безводным хлористым алюминием при 10 - 15 С и продолжая ацетилирование в течение 4 час прп перемешивании. Выходы чистых продуктов составляют 65 - 73,.Пример 1. 3- ацетил-мети лк а рб а з о л, 181,2 г (1 моль) 9-метилкарбазола (т. пл. 88 - 89 С) растворяют в 525 мл бензола и к раствору добавляют небольшими порциями при тщательном перемешивании 133 г (1 моль) безводного хлористого алюминия. Е, охлажденной до 10 С реакционной смеси постепенно при перемешивании добавляют 89,1 мл (1,25 моль) ацетилхлорида. При 10 - 15 С смесь выдерживают 3,5 - 4 час при перемешивании. По окончании реакции к реакционной массе добавляют лед.Выпавший осадок 3-ацетил-метилкарбазола отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают.Из бензольного слоя дополнительно выделяют 18 г 3-ацетил-метилкарбазола и 20 г 9- -метилкарбазола. Сырой продукт (общий вес 183 г, 82" от теоретического) перегоняют в вакууме.При 214 - 215 С (1 - 2 мм рт. ст.) и последующей перекристаллизации из метанола получают 148 г 3-ацетил-метилкарбазола с т, пл.101 - 102 С (66,3, от теоретического) . Согласно литературным данным он плавится при 100 С.Найдено, 04: Х 5,90; 5,94.Сд 5 Н 1 зОГВычислено,": Х 6,28.3-Ацетил-метилкарбазол образует пикрат - оранжевые иглы с т. пл. 106 - 107 С и 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 296 С.При мер 2. 3-Ацетил-этилка рб а 3 о л. Вещество получено по способу, описанному в примере 1, из 195,2 г (1 моль) 9-этилкарбазола (т. пл. 70 - 71 С), 133 г безводного хлористого алюминия в 525 мл бензола с 89,1 мл ацетилхлорида (1,25 моль), Выход 202,2 г (85,30,) сырого продукта, из которого выделено 174,8 г (73,7/0) чистого вещества с т. пл. 114 в 1 С и т. кип, 242 в 2 С (10 - 12 мм рт, ст.). По литературным данным 3-ацетил-этилкарбазол плавится при 115 С.Найдено, 00; И 5,85; 5,80,Вычислено, 00: И 5,91.3-Ацетил-этилкарбазол образует пикрат -оранжевые иглы с т. пл. 136 С и 2,4-динитрофенилгидразон с т, пл, 282 С.Пример 3. 3-Ацетил-я-пропилк а р б а з о л. Вещество получено по способу,описанному в примере 1, из 209.,2 г (1 лоль)9-н-пропилкарбазола (т. пл. 48,5 - 49,5 С),133 г безводного хлористого алюминия в525 лл бензола с 89,1 лл (1,25 моль) ацетилхлорида, Из бензольного раствора продуктпромывают водой до нейтральной реакции налакмус и сушат хлористым кальцием. Послеотгонки бензола остаток перегоняют в вакууме.При температуре до 21 С (3 - 4 ли рт. ст.)отгоняют 24 г 9-я-пропилкарбазола с т. пл.48 - 49 С, При 217 - 220 С (3 - 4 ллт рт. ст.)отгоняют 201 г (8000) сырого 3-ацетил-н-пропилкарбазола; после перекристаллизации егоиз метанола получают 163,3 г (65,0% от теоретического) в виде игл с т. пл. 68 - 68,5 С.В литературе не описан.Найдено, 00: М 5,32; 5,33.С 17 Н 17 Ой,Вычислено, %: И 5,57%.3-Ацетил-н-пропилкарбазол образует оранжевый пикрат с т. пл, 100 - 101 С и 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл, 262 - 263 С,Пример 4. 3-Ацетил-изопроп и л к а р б а з о л. Вещество получают поспособу, описанному в примерах 1 и 3, из104,6 г (0,5 моль) 9-изопропилкарбазола(с т. пл, 121,5 - 122,5 С), 66,5 г безводногохлористого алюминия в 260 мл бепзола с44,5 мл ацетилхлорида. Из бензольпого раствора выделяют 101,7 г (81%) сырого вещества(т. кип. 206 в 2 С при 2 - 3 люл рт. ст.), изкоторого после перекристаллизации из метанола получают 84,2 г 3-ацетил-изопропилкарбазола с т. пл. 81 - 81,5 С (67% от теоретического) в виде бесцветных игл.В литературе не описан.Найдено, %: Х 5,29; 5,41.СиНпОИ,Вычислено, %. И 5,57.3-Ацетил-изопропилкарбазол образуеторанжевый пикрат с т. пл. 116 - 117 С и 2,4-динитрофенилгидразон с т, пл. 297 - 298 С.Пример 5. 3-Ацетил-я- бутилк а р б а з о л. Вещество получают по способу,описанному в примерах 1 и 3, из 223,2 г(1 моль) 9-н-бутилкарбазола (с т. пл, 58,5 -59,5 С), 133,3 г безводного хлористого алюминия в 400 мл бензола с 89,1 лл ацетилхлорида.Из бензольного раствора выделяют 222,8 г(84%) сырого продукта (т. кип. 210 - 213 Спри 1 - 2 мм рт, ст.), После его перекристаллизации из метанола выделяют 185,6 г (70" от теоретического) 3-ацетил-н-бутилкарбазолав виде бесцветных игл с т. пл. 57 - 58 С,В литературе не описан,Найдено, %. К 5,24; 5,29,Вычислено, ,": Х 5,28,3-Ацетил-я-бутилкарбазол образует оранжевый пикрат с т, пл. 9 - 98 С и 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 236 - 237 С.Пример б. 3-Ацетил-н-а милка рб а 3 о л, Вещество получают по способу, описанному в примерах 1 и 3, из 237,2 г 9-н-амилкарбазола (с т. пл. 51 - 51,5 С), 133,3 г безводного хлористого алюминия ь 500 лл бензолас 89,1 лл ацетилхлорида. Из бензольногораствора отгоняют в вакууме 10 г 9-н-амилкарбазола (при 233.С, 5-6 н.ч рт. ст.) с т, пл.49 - 51 С и 225,3, г сырого 3-ацетил-я-амилкарбазола (80,75%). После его перекристаллизации из метанола выделяют 202 г (72,5%)бесцветных игл с т. пл, 40 - 41 С. В литературе не описан.Найдено, %: Х 4,86; 4,95.С Н ОХ.Вычислено, %: К 5,01.3-Ацетил-и-амилкарбазол образуег оранжевый пикрат с т, пл, 91 - 91,5 С и 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл, 215 - 216 С,Пример 7. 3-Ацетил-изоамилкарб а з ол. Вещество получают по способу, описанному в примерах 1 и 3, из 23,2 г 9-изоамилкарбазола (с т, пл, 44 - 45 С), 133,3 гбезводного хлористого алюминия в 500 млбензола с 89,1 нл ацетилхлорида. Получают220 г сырого продукта (80%) с т. кип.210 - 213 С (2-3 ил рт. ст,), При его перекристаллизации из метанола выделяют 205 г(73%) бесцветных игл 3-ацетил-изоамилкарбазола с т. пл. 69 - 70 С. В литературе неописан.Найдено %: М 5,00; 5,06.Вычислено, %: К 5,01.3-Ацетил-изоамилкарбазол образует оранжевый пикрат с т. пл. 98 - 99 С (по литературным данным пикрат плавится при 99 С),а также 2,4-динитрофенилгидразон с т, пл.247 - 248 С. Пред м ет из о бр ете нияСпосоо получения 3-ацетил-алкилкарбазолов путем ацетилировапия 9-алкилкарбазолов ацетнлхлоридом в присутствии безводного хлористого ал 1 оминия в бензоле, отли ч а ющийся тем, что, с целью повышения выходов и уменьшения образования побочных продуктов, ацетилирование проводят, добавляя ацетилхлорид к смеси 9-алкилкарбазола и безводного хлористого алюминия при 10 - 15 С.