Способ получения пергалоидалкилвинилциклопропанкарбоксилатов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКРЕСПУБЛИК 8013442 53/00 3, А 07 С ОСУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ бает.т,Х 1 ИЕ ИЗОБРЕТ Н ПАТЕНТ 0194/23-042804/23-0412. 80 да ХЖенокГ, Х Х и Хт причем к мещенная ловии Х,973; 927198 01.78; 24.0 мулы (111):1) в которойХ 8-Н, Вг С 1 Н 5 метокси Мог,. Которые обладают инсектицидной активностью и могут быть использованы вмедицине. Цель - создание более активных соединений указанного класса.Получение ЦПК ведут из алканоата общей формулы (17): Х ОС(0)-СН -СН-СНХ, -СН 2-СНХ;СХ,Хгр где Х - низ.ший алкил; Х, - С 1, Вг; Х и Хг- указаны вьппе, который дегалоидируют спомощью сильного основания в безводном растворителе с последующей последовательной обработкой щелочью,тионилхлоридом, спиртом (ХзОН) всреде метиленхлорида в присутствиипиридина при комнатной температуре.Испытания ЦПК показывают что они всравнении с перметрином имеют лучшуюинсектицидную активность (особеннопротив тли) и фотостабильность.8 табл,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГАЛОИДАЛКИЛВИНИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТОВ (57) Изобретение касается замещенных циклопропанкарбоксилатов, в частности пергалоидалкилвинилциклопропанкарбок. омлетом (цнн) общей формуоы (1): х,х,с-сн-сн-сн,-сн-с(о)ох еще Х С -пергалоидалкил Хг-Н гало 1- гген, СН , СН ; Х -СН=СН-Х-СНщщ Н, за. мещенная СНХ и ХХХ в которой Х - 0 или винилиден; Хх- Н, СБ; тритилй Х - С 1 р Снах Сбняснгрноксигруппа, не- или замеалогеном или низшим алкилом; галоидме СН фещенная г.332.07(088.8)ент США 9 4024163,347.4, опублик. 197 ген, низший алкил, и Х, - Н, то Хс в незаигруппа или при ус-С 1, Х- группа фор8Продолжение табл.4 171 и 6. 58 Ха -6-нитро6.59 Х,-трифторметил Х -хлор П р и м е ч а н и е. Строение всех полученных соединений нодтверждено элементным анализом и спектрами ЛИР, таблица 5 Соеди- Концентра- ИИВнение цин,ч, на млн РА Процент погибцнх насекомыхфРС 100 100 70 100 100 100 ( 100) ( 100) 100 100 100 100 6.1 396,2 39 63 39(10) 6.4 64 100 30 100 90 Примеры 10-12 иллюстрируют инсектицидную активность полученных соеди.нений.П р и м е р 10. Начальная. активность при контакте..Тестовое соединение растворяют внебольшом количестве ацетона, Ацетоновый раствор диспергируют в воде,содержащей одну каплю изооктилфенилполиэтоксиэтанопа, до получения раствора, содержащего 1250 ч., на млнпо весу или 512 ч. на млн активногоингредиента. Аликвотные части этогораствора разбавляют подходящим количеством воды до получения раствора,содержащего различные концентрацииактивного ингредиента.Тестовые организмы и методики следующие: активность против мексиканский божьей коровки (Ер 11 асЬпа чал. -уезгьз, Мц 1 з.) и южных походных червей (Бройорсега егЫапа) оценивают,погружая литья бобовых растений висследуемый раствор или обрызгивая ихисследуемым раствором, заражая листьяпосле их высыхания недоразвитьвиособями насекомых,Активность против гороховой тли(АсуггЬоз 1 рЬоп р 1 зпш) оценивают набобовых растениях, листья которых 15 погружают или: опрыскивают перед заражением их взрослыми особями тли.Активность против двупятнистогопаутинного клещика (ТеСгапусЬцзцгГ.1 са 1) оценивают на бобовых расте 2 О ниях,. листья которых погружают илиопрыскивают тестовым раствором послезаражения взрослыми особями клещика.Активность против клопа наземника(Огсоре 1 Сцз Гас 1 аСпз) и сливового25 долгоносика (СопТгасЬе 1 цз попцрпаг)оценивают, опрыскивая тестовыми растворами взрослых насекомь 1 х, находящихся в стеклянных тарелках или сосудах.ЗО После. нанесенйя тестовых соединений и заражения тесты проводят в закрытом помешении при 26,7 С и 507-нойотносительной влажности в течение .48 ч. В конце этого промежутка време 35 ни подсчитывают количество погиошихи живых насекомых или клещей и рассчитывают процент погибших особей;Результаты этих тестов, а также дан.ные для 156, 39 и 10 ч, на млн для4 О известного инсектицидного перметрина,1344244 21 Процент погибших насекомыхРС Концентрацияч. на мпн МВВ Соединение 15 100 100 100 100 100 100 10 90. 28 100 100 10 100 65 65 45 20 30 100 43 100 100 6.55 512 100 100 6.56 512 6,57 512 6.58 64 6,59 64 100 100 100 50 100 100 20 1 ОО 36 94 71 Перметрин Пермет"рин Э 9 33 100 00 75 100 93 30 10 Контроль 1 О П р и м е ч а н и е, 3%В - Опсоре 1 гцв Еас 1 агцв; МВВ - Бр 11 асЬпа чачъчевг 1 в;БАн - Яродоргега ег 1 оап 1 о; РА " АсуггЬов 1 роп р 1 вцш;ЗМ - ТесгапусЬцв цгс 1 сае; РС - СопасгасЬе 1 цв пепцрЬаг 6.46 18 б. 41 18 6.48 39 6.49 39 б 50 64 6.51 64 6.52 64 6.53 64 Предлагаемые соединения демонстрируют высокую начальную активностьпо сравнению с активностью сравнительного соединения.П р и м е р 11. Предлагаемые сое 45динения исследуют на инсектициднуюактивность путем нанесения на насекомых соответствующих количеств токсичного раствора, содержащего 5 мг/лтоксического вещества в ацетоне. Тестпроверяют через 24 ч после нанесениятоксического раствора, определяютпроцент погибших особей,Известный инсектицид - перметрин,3-фенокси-бензил-(+)-цис, транс-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, используют в качестве стандарта для сравнения. Относительную эффективность в расчете на величину 1,0 для перметрина определяют, сравнивая процент погибших особей под действием тестового соеди нения по сравнению со стандартом. При этом используют южных походных червей (Бродорега егЫап 1 а), совку капустную (ТгдсЬор 1 цвап 1.), свекольных походных червей (яройорГега епдпа), совку хлопковую (Не 11.аг 1.еа), мексиканскую божью коровку (Ер 1 асЬпа чаг 1 евхв Мц 1 в), и кло-па-наземника (Опсоре 11 цв Гасдайцв).Полученные результаты приведены в табл, Ь. Из табл. Ь следует, что предлагаемые соединения обладают общей высокой токсичностью против испытанных организмов.г26 1344244 Продолжение табл, 6 Относительная активность Соединение БАМ 0,06 0,04 6.32 О,4 0,3 6.33 6.34 0,2 0,08 6.35 004 0,05 6.36 0,2 О,З 6.37 0,8 1,3-1,6 0,9 6.38 0,4 6,39 6.40 0,03 0,01 6,411344244 28 27 Активность перметрина противтли Лепидоптерная активность перметрина х Лепидоптерная активность тестовоПрогнозированнаяактивность тестового соединенияпротив тли го соединения Прогнозированная и действительная 15 активности против тли приведены в табл. 7. Таблица 7 Величины ЛКэ для тли,ч. на млн. еличина ЛД , нг/насекомое СоединениеЯАИ С 1 ВАМ Прогноэированные Полученные Величина Интервал 64 650 100 Перметрин 20 80 350 120 50 300 110 В 275 50 6,1 6 4059 - 128 96 - 112 6001100 200 150 25 38 6,2 6,3 50 230 260 53 14 6,9 70 40 380 19 6,10 33 6.15 12 6,17 232 83 3-5 8,5 1,6 6,21 8-10 32 82 12 6. 22. П р и м е ч а н и е. БАЮ - бабочкам Продения;, СЬ - ТгдсЬор 1 иэда пд; ВАУ - ЯройорСега ехд 8 оа. Приведенная табл. 7 показываетрезультат применения этой формулы кдвум известным соединениям А и В дляпрогнозирования ожидаемого интервала П р и м е р 12. Сравнивают действительную активность некоторых предлагаемых соединений против тли по сравнению с прогнозированной величи 5 ной для этих соединений. Прогнозированные значения определяют относительно перметрина по следующей формуле: 30 - 77 30 - 70 27 - 32 23 - 32 26 - 45 38 - 61 21 - 38 24 - 53активности против тли и что наблюдаемая в действительности активность для этих двух соединений находится очень близко к этому предсказанному1344244 30 Таблица 8 Соединение Количество ингредиента,оставшегося после 24 ч, Е под 275 ваттнойлампой в темноте соединение оказывается в 10 раз более ак 100 тивным. Аналогично соединение 6.2 яв ляется в 10-20 раз более активным6 1 100Э по сравнению с прогнозируемым, соединение 6.3 является в 2-3 раза актив 16 1001 нее ожидаемого, соединение 6.8 в 4565 раз более активно, чем предсказы Перметрин 10025 валось и т.д. Хотя некоторые соединения, например соединения 6.21 и 6.22 148" 100 не более активны, чем прогноэируемые, они демонстрируют существенное 160+ 100 улучшение по сравнению с перметри-30 ном, демонстрируя, таким образом,неожиданную активность. против тлипредлагаемого соединения. 43,539,2 48,7 41,1 41,6 19,1 24,0 ф 21,2 20,2 1 СООХ 3 интервалу значений. Соединение А является З-феноксибензил-цис, транс- -(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропан-карбоксилатом (около 95 7.цис-изомера), соединение В-циано- -З-феноксибензил-З-(2,2-дихлорвинил)- -2,2-диметилциклопропан-карбоксилатом, содержащим около 4 7 цис-иэомера.Обнаружено, что действительное значение ЛК для большинства тесто 90 .вых соединений в несколько раз меньше, чем прогнозированное значение. Так, например, для соединения 6,1 формула предсказывает ЛК , против тли в интервале 27 - 32 ч. на млн. Действительно, наблюдаемая величина составляет 3 ч. на млн. Таким образом Стабильность некоторых предлагаемых соединений по отношению к Фото- разложению под действием света на воздухе определяют следующим образом. П р и м е р 13. Эмульгируемый концентрат Ы -циано-Феноксибенэилцис, транс-(2-хлор,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (соединение 6,9) разбавляют толуолом до получения 220 мг активного ингредиента на 1 л. Аликвотные части по 100 мкл помещают в каждую из шести чашку Петри диаметром 5,0 см, при этом растворитель испаряется, в результате чего остается осадок 1,1 мкг/см . Три из этих чашекхранят в темноте, а три экспонируют под 275-ваттной лампой "горное солнце" на расстоянии около 26 см. Через 24 ч осадок из каждой чашки извлекают и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на предмет определения оставшегося активного ингредиента. Результаты, полученные для этогосоединения и для соединений 6,1 и6. 16 (табл, 4), а также для перметрина и двух известных дополнительных 5 соединений (Патент США У 4024163)приведены в табл. 8.По результатам тестовых испытанийпредлагаемые соединения оказываютсяв два раза более стабильными по срав нению с известными.+ Результаты двух экспериментов, каждый иэ которых средний из трех измерений. Цис-изомерный компонент перметрина.+ + Цис-изомерный компонент Ы-циано - аналога перметрина.Таким образом, предлагаемые соеди.нения превышают известные препараты по своей инсектицидной активности, в особенности против тлей, При этом они обладают повышенной Фотостабиль ностью. Формула изобретения Способ получения пергалоидалкилвинилциклопропанкарбоксилатов общей 50 ф р у х55где Х- С-С -пергалоидалкил;Х - водород, галоген, метилили Фенил,Хз - группаИзобретение относится к способу получения новых пергалоидалкилвинилциклопропанкарбоксилатов общей Форму- лы х, 2 г -2 10пергалоидалкил;водород, галоген, меТИЛ ИЛИ ФЕНИЛгруппа где Х - С - С 12Х 15где УХ кислород или винилен;20 водород, СК или тригалоидметил;хлор, метил,бензил, фенил, Феноксигруппа, незамещенная или замещенная галогеном, или низшим алкилом;водород, галоген или низший алкил, причем Х и Х - Водород, если Х - не- замещенная феноксигруппа, 30 или, если Х-трифторметил Х 2- хлоР, Х,1 - гРуппа 5 Х иХ 35 где Х - водород, бром, фенил, метокси- или нитрогруппа,обладающих инсектицидной активностью.Целью изобретения является создание новых производных циклбпропанкарбоновой кислоты, обладающих улучшенной инсектицидной активностью с повышенной фотостабильностью,П р и м е р 1, ПолУчение этил,3- 45(0,533 моль) 1,1,1-трихлортрифторэтана, 0,27. г (0,0027 моль) хлористоймеди и 8,2 г (0,134 моль) этаноламина в 270 мл трет-бутилового спиртапри перемешивании в атмосфере азотанагревают с обратным холодильником втечение 16 ч. Затем реакционную смесьохлаждают до комнатной температурыи экстрагируют тремя порциями по100 мл каждая диэтилового эфира. Осадок, образовавшийся в экстрактах, выделяют вакуумным фильтрованием. Фильтрат промывают дважды порциями диэтило" вого эфира по. 25 мл каждая. Затем эфирные экстракты объединяют с промывками и все концентрируют при пониженном давлении до маслянистого остатка. Оставшиеся летучие компоненты удаляют из остатка путем дальнейшего понижения давления с помощью вакуум- ного насоса. Остаток перегоняют при пониженном давлении.В результате получают 78,3 г этил- -3,3-диметил,6,6-трихлор,7,7-трифторгептаноата, т.кип. 85-87 С при 0,12-0,15 мм рт.ст.Спектр ЯМР соответствует предложенной структуре.Дополнительные промежуточные соединения, полученнь;е по способу, описанному в примере 1, представлены в табл. 1,П р и м е р 2. Получение метилцис, транс-(2-хлор,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.Получают предлагаемые вещества двухстадийным способом через промежуточное соединение.А. Получение метил-цис, транс- в (2,2-дихлор-З,З,З-трифторпропил)-2, 2-диметилциклопропанкарбоксилата в качестве промежуточного соединения.Перемешиваемый раствор 37,0 г (0,112 моль) метил-З,З-диметил,6,6- -трихлор,7,7-трифторгептаноата, 50 мл трет-бутилового спирта, 50 мл диметилформамида и 50 мл гексана в атмосфере аргона охлаждают до -5 С, К перемешиваемому раствору по каплям добавляют 16,4 г (0,14 моль) трет-бутилата калия в 200 мл трет-бутилового спирта с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси сохранялась в интервале (-3) - (-5) С. По - сле того, как добавление закончено, реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при (-3) - (-5)С, затем выливают в раствор 8,0 г хлористого аммония в 250 мл воды. Полученную смесь экстрагируют двумя порциями диэтилового эфира по 200 мл каждая. Объединенные эфирные экстракты промывают двумя порциями воды по 200 мл каждая. Эфирные слой сушат сульфатом натрия и отфильтровывают. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения в остаткемасла, Полученное масло перегоняютпри пониженном давлении.В результате получают 19,8 гметил-цис, транс-З-(2,2-дихлор,3,З-трифторпропил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, т.кип. 55-57 Спри 0,09 мм рт.ст.ИК- и ЯМР-спектры соответствуютпредложенной структуре.Вычислено, 7.: С 40,98; Н 4,4.Найдено, 7.: С 41,50; Н 4,41.В. Получение метил-цис, транс-(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.Перемешиваемый раствор 30,6 г(О, 105 моль) метил-цис, транс-З-(2,2-дихлор-З,З,З-трифторпропил)-2,2,"диметилциклопропанкарбоксилата и17,6 г (0,116 моль) 1,5-диаза"бис-цикло(5,4,0)-ундец-ена в 100 млдиметилформамида нагревают при 100 Св течение 4 ч. Реакционную смесь охлаждают и выливают в раствор 37,2 млконцентрированной соляной кислоты в300 мл воды. Полученную смесь экстрагируют тремя порциями диэтиловогоэфира по 200 мл каждая. Объединенные,эфирные экстракты промывают насыщенным водным раствором хлористого натрия. Эфирный слой высушивают сульфатом натрия и отфильтровывают. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении, в результате получают маслянистый остаток. Масло растворяют в гексане, обрабатывают обесцве.чивающим углем и отфильтровывают.Фильтрат выпаривают при пониженномдавлении до получения маслянистогоостатка, Масло перегоняют при пониженном давлении.В результате получают три фракции 10,0 г метил-цис, транс-(2-хлор,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, т.кип.40-60 С при 0,05 мм рт.ст.ИК- и ЯМР-спектры соответствуютпредложенной структуре. По даннымЯМР-.спектра полученный продукт представляет собой смесь 88:12 цис-:транс-изомеров,Вычислено, 7: С 46,80; Н 4,71.С, НС 1 Р,О,Найдено, 7: С 46,91; Н 4,79.П р и м е р 3, Получение этил-цис, транс-З-(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкар, боксилата. К перемешиваемому раствору 78,3 г(0,228 моль) этил-З,З-диметил,6,6-трихлор,7,7-трифторгептаноата в 5200 мл перегнанного этанола по каплям добавляют при комнатной температуре 500 мл этанольного раствора этилата натрия, полученного из 11,5 гметаллического натрия (0,50 моль).10 После завершения добавления реакционную смесь перемешивают в течение1 ч при комнатной температуре, а затем оставляют выстаиваться в течение18 ч. Мутную реакционную смесь от фильтровывают и полученный фильтратвыпаривают при пониженном давлениидо получения остатка. Остаток тщательно размешивают в 200 мл воды.Полученную смесь трижды экстрагируютдиэтиловым эфиром по 50 мл каждаяпорция, Объединенные экстракты высушивают сульфатом натрия и отфильтровывают. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении.25 В результате получают в остаткев виде масла 58,5 г этил-цис транс-(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил)-22-диметилциклопропанкарбоксилата.ИК- и ЯМР-спектры соответствуютпредложенной структуре и свидетельствуют о том, что продукт представляет собой примерно равную смесьцис- и транс-изомеров.Дополнительные промежуточные соединения, полученные по примеру 2 А,представлены в табл. 2, дополнительные сложные эфиры, полученные по примеру 2 или 3, - в табл. 3 (соединения 3. 1 - 3.7 получают в соответствии с примером 2, соединение 3.8 -в соответствии с примером 3) .П р и м е р 4. Получение транси цис, транс-З-(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкар боновой кислоты.Раствор 16,2 г (0,06 моль) этилцис, транс-З-(2-хлор-З,З,З-трифтор-пропенил)-2,2-диметилциклопропан-карбосилата в 94 мл (0,078 моль) ис О ходного раствора, содержащего 3,34 ггидроокиси натрия, 94 мл этанола и6 мл воды, при перемешивании нагревают с обратным холодильником в течение 18 ч. Реакционную смесь кон центрируют при пониженном давлении,добавляют 25 мл воды и полученнуюсмесь подкисляют до рН 1, используя6 н. соляную кислоту. Подкисленнуюсмесь экстрагируют двумя порциямидиэтилового эфира по 50 мл каждая,Объециненные экстракты сушат сульфатом магния и отфильтровывают, Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения остатка. Остаток нагревают с 50 мл гексана, Горячий гексан декантируют изсмолистого остатка и сушат до получения твердого осадка, который собирают фильтрованием, затем сушат, В 10результате получают 3,3 г твердогопродукта, т.пл. 97-103 С,В результате концентрирования маточного раствора получают вторуюфракцию твердого вещества весом 0,8 г,. 15т.пл, 96-103 С.По данным ЯМР-спектров двух фракций оба твердых продукта являютсятранс-З-(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислотой.Маточный раствор выпаривают дополучения остатка. Остаток помещаютв 50 мл гексана, полученный растворохлаждают в холодильнике в течение 2518 ч. Твердый осадок собирают фильт-рованием и высушивают. В результатеполучают 4,3 г твердого процукта ст.пл. 64-74 С.ЯМР в спек показывает, что твердый продукт .состоит из смеси 50/50цис - и транс-изомеров 3-(2-хлор-З,З,З-трифторфенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.Дополнительные свободные кислоты, полученные по примеру 4 приВе(дены в табл. 3 (соединения 4. 1-4.7). П р и м е р 5. Получение транс- -(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил)-2,2- 0 -диметилциклопропанкарбонилхлоридаК перемешиваемому раствору 4,1 г (0,173 моль) транс-З-(2-хлор,3,3- -трифторпропенил)-2,2-циметилциклопропанкарбоновой кислоты в 40 мл толуола при температуре окружающей сре ды добавляют 1,7 г (0,22 моль) пири- дина, затем 2,6 г (0,022 моль) хлористого тионила в 25 млтолуола. По окончании добавления реакционную 50 смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 17 ч. Затем ее отфильтровывают через дчатомовую землю, полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении, 55В результате получают 3,8 г транс- -3-(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил)- -2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида. ИК-спектр соответствует предложен.ной структуре.Дополнительные хлорангидриды, полученные по способу, описанному впримере 5, приведены в табл. 3 (примеры 5.1-5.8),П р и м е р 6. Получение 3-феноксибензил-транс-З-(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилата,К перемешиваемому раствору 1,8 г(0,007 моль) транс-З-(2-хлор,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида в 10 мл хлористого метилена при комнатной температуре добавляютраствор 1,6 г(0,008 моль) 3-феноксибензиловогоспирта и 0,73 г (0,009 моль) пиридина в 5 мл хлористого метилена. Поокончании добавления реакционнуюсмесь перемешивают при температуреокружающей среды в течение 3 ч, затем выливают в 50 мл воды. Выделяюторганический слой, водный слой экстрагируют трижды порциями по 50 млхлористого метилена. Объединенныеэкстракты сушат сульфатом натрия,отфильтровывают, полученный Фильтрат выпаривают при пониженном давлении до маслянистого остатка. Летучие компоненты удаляют из масла при125 С (0,05 мм рт.ст.), используяперегонную установку Кугельрора. Поданным газовой хроматографии остатоксостоит на 99 Е из 3-феноксибензил-транс-З-(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Вес полученного продукта 2,0 г.ИК- и ЯМР-спектры соответствуютпредложенной структуре.Вычислено, Е: С 62,05; Н 4,73.Сг Н 1 ОС 1 рзозНайдено, Е: С 62,29; Н 4,80.П р и м е р 7. Получение Ы-циа-но-феноксибензил-транс-(2-хлор,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата,Соединение получают по примеру 6,используя 1,8 г (0,007 моль) транс-(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида,17 г (0,008 моль) 1-циано-фенокссибензилового спирта и 0,73 г(О.,009 моль) пиридина в 15 мл хлористого метилена. По данным газовой хроматографии остаток после перегонкисостоит на 98,9 7 из -циано-феноксибенэил-транс-З-(2-хлор-З,З,З-триФторфенил)-2,2-диметилциклопропанкар1344244 Таблица 1 х,х,Х( ТекипеС/мм рт.ст Х Соеди нение Бр 1 Трифторм Бром етил 1/0,0 Хлор ор 112 3 одоро 95-106/0,01-0,125 1.4 и торхлорме ти 58-60/0,005 103/0,2-0,3 орхлорметил 7-102 0,05 рафторхлор- Хлорл.8 Пентафторэтил боксилата. Вес полученного продукта 2,4 г.ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре.Вычислено, %; С 61,27; Н 4,25.Суз Н з С 1 Рз НОзНайдено, %: С 61,57; Н 4,38.П р и м е р 8. Получение 3-феноксибензил-цис, транс-З-(2-хлор,3,3- -трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.Соединение получают по примеру б, используя 1,8 г (0,006 моль) цис, транс-З-(2-.хлор-З,З,З-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида из примера 4,1,4 г (0,007 моль) 3-феноксибензилового спирта и О,бб г (0,008 моль) пиридина в 15 мл хлористого метилена. Остаток после перегонки по данным газовой хроматографии состоит на 99% из 3-феноксибензил-цис, транс-З-(2-хлор-З,З,З-трифторпенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, Вес полученного продукта 1,0 г. ИК- и ЯМР-спектры соответствуютпредложенной структуре. Вычислено, %: С 62,01; Н 4,49.С у НьР 1 Рэ ОэНайдено, %: С 62,11; Н 4,58.П р и м е р 9, Получение А -циано-З-феноксибензил-цис, транс-(2-хлор-З,З,З-трифторфенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.Соединение получают по примеру 6, 10 используя 1,8 г (0,006 моль) цис,транс-З-(2-хлор-З,З,З-трифторфенил)- -2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида из примера 4; 1,6 г (0,007 моль)о-циано-феноксибензилового спирта 16 и 0,66 г (0,008 моль) пиридина в15 мл хлористого метилена. Остатокпосле перегонки по данным газовойхроматографии на 99 % состоит из 4 циано-З-феноксибензил-цис, транс-(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Весполученного продукта 0;9 г.ИК- и ЯМР-спектры соответствуютпредложенной структуре.25 Вычислено, %: С 61,46; Н 4,26.С.Н зС 1 РЯОзНайдено, %: С 61,471 Н 4,48.Предлагаемые соединения приведены в табл. 4.1344244 0 Т. кип., С/мм рт.ст. Соединение Х,Х 2 Хо Бром Фтор Метил Хлор 2.2 Водород и Хлор 2,5 45-47/0,02 Фтор1 2.7 Тетрафторхлор - Хлор этил Таблица 3 СОЯ Хэ Иэомер Соединение Т.кил, С/мм рт.ст. Т.лл. То ке 71/29 3,2 То ке 3.3 3.4 Хлор Лифторхлорметил 3.5 Фтор 3.7 Тетрафторхлорэтил Хлор Бром Фтор 110-116 Трифторметил ОН ОН ОН Водород 4.4 Хлор ОН Лифторхлорметил 2.1 Трифторметил 2.4 Дифторхлорме- тил 2.6 фтордихлорме- тил 3,1 Трифторметил 3.6 Фтордихлорметил 3.8 Нентафторэтил БромФторВодород Таблица 2 Бром 110-113 (0,09-0, 1 Иетокси Цис/транс-47/0,07-0,08 84-88/1,25-1,490-92/1160-71/0,0859-65/0,071344244 5 6 ВО-В 7 67-69 Цнс он 4.5 Фтор Цис/транс он 4.6 То ие он 4.7 ПентафторэтилТрифтормвтил Хлор Бром 5,1 52 Фтор 5.3 Водород Хлор Дифторхлорметил фтор Цис н Цис/транс 5.6 Хлор То ие 42-51/О ф 2 П 5.75.8 Таблица 4 Т.пл.,Иэомер Т.кнп.1 С/мм рт.ст Х,Соедин- ениее Хлор м-Фенокси- бенэол 6,1 Трнфторметил Цис/транс ТрансЦис/транс Цис 6,29 Цис/транс 105/0,05 6.30 Метил 6,31 Трифторметил Цис Хлор 6.33 Цис/трансВбдород Транс 6. 37 Цис и-фенилбензил Хлор 110/0,01 6. 39 Водород 6,15 Трифторметил 6,23 Дифторхлорметил Фтордихлорметил 6,26 Пентафторэтил 6,27 Тетрафторхлорэтил6.28 Трифторметнл 6.32 Дифторхлорметил 6,34 Пентафторэтил 6.35 Тетрафторхлорэтил 6,36 Трифторметил 6,38 Дифторхлорметил 6.40 Пентафторэтил 6.41 Дифтортрихлорэтил 6,42 Трифторметил Водородфенил Фтор Хлор