Способ получения 1-хлор-(транс-3, 4-диалкил) алюмоциклопентанов

+ 2 Я " )2 АЗС 1 пособу не могут быть с,4-диалкил)алюмоСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНДОМСТВО СССРОСЯАТЕНТ СССР) ОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) 4876485/042) 23.10.906) 07.02.93. Бюл, М 51) Институт химии Башкирсентра Уральского отделения2) У.М.Джемилев, Г.А,Толстимов и А.Б,Морозов6) Известия СССР, серия981, В 2, с. 476.Авторское свидетельство. 1736161, кл. С 07 Е 5/06, 244) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-Х4-ДИАЛКИЛ)АЛ ЮМОЦИКЛО Изобретение относится к новым алюмиийорганическим соединениям, конкретно1-хлор(транс,4-диалкил)-ал юмоциклоентанам общей формулы 1 А 1Ъ Й Я: СНгС 5 Н 11 Сану 7Предлагаемые соединения могут найти рименение в качестве компонентов катаитических комплексов в процессах полмеризации и олигомеризации олефинов и иеновых углеводородов, а также в тонком, ромышленном и металлоорганическом интезе.Известен способ получения высших дилкилалюминийхлоридов Я взаимодейстием диэтилалюминийхлорида (Ет 2 АС) с -олефинами в мольном соотношении 1:4 ри комнатной температуре в присутствииалитических количеств Ъ(ОВц)4(2 мол,7 ь)бс. толуоле или гептане. Наряду с диал(57) Использование: в качестве сокэтализаторов полимеризации диенов. Сущность изобретения: продукт: 1-хлор/(транс,4- ди/бутил)/алюмо/цикло/пентан, БФ С 12 Н 22 А С,выход 84. 1-хлор/(транс,4- ди/гексил)/алюмо/цикло/пентан, Бф С 16 Н 32 А О, выход 88 ф. 1-хлор/(транс,4- ди/нонил)/алюмо/цикло/пентан, БФ С 22 Н 46 А С, выход 76 ф. Реагент 1: ЯСН = СН 2, где В = С 4 Н 9, СвН 1 з, СвНя. Реагент 2; АС 3. Реагент 3: М 9. Катализатор: Ср 22 гС 2, Условия реакции: в среде ТГФ в инертной атм, при 20 С в течение 6-10 ч при мольном соотношении реагентов =(2-2,2):(1-1,1):1 в присутствии 2-5 мол. ь катализатора, 1 табл. килалюминийхлоридами образуются в эквимольных количествах метиленалканы, Реак- Б ция протекает по схеме: Недостатки известного способа: 1. Низкая селективность реакции, Наряду с целевыми продуктами образуются метиленалканы,2. По известному сполучены 1-хлор-(транциклойентаны.Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов 2 взаимодействием диизобутилалюминийхлорида (-Вц 2 АС) с а-олефинами в мольном соотношении 1:2 при комнатной температуре за 6 ч-в присутствии каталитических количеств Ср 22 гС 2 (2 мол.) в абс. толуоле, Выход целевых продуктов 98 ф, 1792940Реакция протекает по схеме;Рг) Й.Ъ 1- Вц АсР, Л г А г 1-1 СН 8 2 Известный способ не позволяет получать 1-хлортранс,4-диалкил) алюмоциклопентаны;Цель изобретения - разработка новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно 1-хлор(транс,4-диалкил)-алюмоциклопентанов с высокой региои стереоселективностью.Поставленная цель достигается взаимодействием а -олефинов (1-гексэн, 1-октен, 1-ундецен) с треххлористым алюминием (АС 3) и металлическим магнием (порошок) в мальком соотношении Мд:А 1 С 1 зЯ -гф = =1:(1-1,1):(2-2,2), преимущественно 1:1,05;2,1, в присутствии катализатора Ср 27 гС 12 в количестве 2-5 мол,% по отношению к Мд, предпочтительно 3 мол,% в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25 С) и нормальном давлении в ТГФ, Время реакции 6-10 ч, выход целевых продуктов 74-88%.Реакция протекает по схеме:Й = СЗН 7, СБН 11, СОН 7В ходе реакции образуются индивидуальные 1-хлор(транс,4-диалкил)-алюмоциклопентаны, содержащие два хиральных центра С и С, благодаря которым полученаные алюминийорганические соединения могут находиться в виде стереоизомерной пары цис- и транс-конфигурации, Анализ полученных алюминийоганических соединений с помощью ЯМР С свидетельствует об образовании исключительно единственного стереоизомера транс-конфигурации. Для алюминийорганических. соединений в литературе отсутствуют примеры селективного образования единственного стереоизомера из двух возможных,1-хлор(транс,4-диалкил)алюмоциклопентаны образуются только с участием А 1 Сз и катализатора Ср 27 гС 12, В присутствии других соединений алюминия (например, А 1 ЕтС 12, А 1 Е 12 С 1, А 1 Е 13 1-ВО 2 А 1 Н, 1-ВОЗА, 1-Вц 2 А 1 С 1) или другого катализатора (например, Ср 2 Т 1 С 2, ТС 14, Ъ(ОВи)л, 7 г(асас)д, ЕгС 1 ) целевые продукты не образуются.Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению вь хода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-хлор-(транс,4-диалкил)-алюмоциклопентанов, что связано со снижением активных 5 центров в реакционной массе, Опыты проводили при комнатной температуре (23-25 С).При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, О С) 10 снижается скорость реакции.Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания А 1 Сз и Я Ъ по отношению к Мд не приводит к существенному повышению выхода "5 целевого продукта. Снижение количества О ( О-Ь 1178 т((С, С" ).Гидролизтрео,6-диметрео,3-ди(н 20 25 30 35 40 50 А 1 С 1 з и й г,по отношению к Мц уменьшаетвыход целевых продуктов,Существенные отличия предлагаемого способа:1. Предлагаемый способ базируется на использовании доступных и пожэробезопасных реагентов (магнитный порошок и не- горючий АС 1 э), в то время как в известном способе используется пирофорный 1-Вц 2 А 1 С (на воздухе самовозгорается, при соприкосновении с влагой взрывается),2. В известном способе реакция протекает в абс. толуоле, в предлагаемом используется ТГФ, в других растворителях реакция не идет.Способ поясняется следующими примерами:П р и м е р 1, В стеклянный реактор обьемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре 0 С помещают 10 ммоль порошкообразного магния, 5 мл сухого ТГФ, 10,5 ммоль А 1 С 1 з, 21 ммоль 1-гексена и 0,3 ммоля Ср 2 ЕгС 12, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (23-25 С), Получают индивидуальный 1-хлор-(транс,4- дибутил)-алюмоциклопентан, который идентифицировали с помощью ЯМРС, а также анализом продуктов гидролиза и дейтеролиза. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (84%),Спектр ЯМР С 1-хлор(транс,4-дибу 1 Зтил)-алюмоциклопентана ( д, м.д,):5 10 12 С, С 5), 44,04 д (С С39,27 тт(С, С ), 23,62 (С, С" ), 14,56 ки дейтеролиз (1) приводит к тилдекану(11) и 1,4-дидейтеробутил)бутану (1 И) по схеме:1792940 сходный олеф й г оотнош ие Время реакции. ч м рыральные характеристики трео,6- екана П):72-73 С(5 мм), ИК-спектр(Р, см ): О, 1460, 1375, 1210, 1140. Спектр м,д.): 0,83-1,00 м (12 Н, СНз), 1,06- ,СН, СНг). Спектр ЯМР" С(д, м.д.); , Э 6 76 д (С ), Э 4,61 т (Са), Э 0,17 т т 106), 14,22 к 1 Са). Мь 170, дальные характеристики 1,4-дирео,3-ди (н.бутил)бутана (111): 60 С/2 мм, ИК-спектр (и, см ): О, 2870, 2160, 1470, 1385, 1070, МР(д, м.д,), 0,60-0,97 м(10 Н, СНз,ула изобретенияолучения 1-хлор(транс,4-диаклопентанов общей формулы С 5 Н 11, С 8 Н о, о т л и ч а ю щ и алкен, выбранный из груп СНгО, 1,05-1,50 м (14 Н, СН, СНг), Спектр ЯМР С (д, м,д.); 14,20 т (1 = 18,5 Гц) (С ), 36 71 д (С ), 34,81 т (Сз), 30,21 т (С ), 22,63 т (С), 14,22 к (Сб). М+ 172.Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.Реакции проводили при комнатной температуре. Повышение температуры нецелесообразно, т.к, не увеличивается выход целевого продукта, При более низкой температуре снижается скорость реакции, Например, в условиях примера 1 при 0 С образуется целевой продукт с выходом 48.Таким образом, способ позволяет получать без использования пожароопасных реагентов с высокой регио- и стереоселективностью индивидуальные 1-хлор(транс,4-диалкил)алюмоциклопентанц. гексен, октени ундецен, подвергают взаимодействию с треххлористым алюминием и магнием в среде тетрагидрофурана в инертной атмосфере аргона при комнатной температуре в течении 6-10 ч при молярном соотношении реагентов; равном соответственно (2-2,2):(1-1,1):1 в присутствии дициклопентадиенилцирконийдихлорида в качестве катализатора, взятого в количестве 2-5 мол.ор, по отношению к магнию. Выход 1-хлор-(транс,4-диалкил)-алюмоциклопентатав хлор-(транс,4-дибутил адюмоциклопентан,79 86 76 74 и 75