Способ получения акриловой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХссинцисмаюк 03299 РЕСПУБЛИК ГОС НИЕ ИЗОБРЕТЕ СА Й ПАТИН(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ парофазным окислением, газовой смеси,.содержащей, об.Ф: акролеин 1-1.0; кислород 1- 15; пар 5-60 иинертный газ 20"80 а путем ее пропускания при 200-350 С и объемной скорости 500-8000 ч-" над молибден" ванадий-вольфрам"медным кислородсо.держащим катализатором, нанесенным на пористый инертный .носитель, о тл и ч а ю щ и й с;я "тем, что, с целью повыаения.качества целевого продукта, в качестве молибден-вана" дий-вольфрам-медного кислородсодержащего катализатора используют катализатор,дополнительно содержащий слородсодержащее соединение щелочно-земельного металла при атомном соотноаении молибден:ванадий: щелоч.но-земельный металл:вольфрам: медь, равном. 12:2-14:0,1-6:0-12: 0-6, при условии, что в состав катализатора, обязательно вхбдит. кислородсодержащее соединение вольфрама и/или меди. а йвйНИ камин пааР АЮ ИЗОБРЕТЕНИЙ И. ОТКРЫТИЙ(71) Ниппон Шокубаи Кагаку Когио Ко,ЛТД (Япония)1 1 Х лХ Х 1 с 3 Х Ою 1 3 ОО 3 Х ОС ле ао 1 со 33 СХ 33 3-1 Температурабани ф С о 5 2,4 00 2,2 255 2,2 250 2 0,5 2,4 30 12 48 0112 48 6 2,2 . 255 2 2 . 2652 255 0 5 122,2,4 . 6 2 2 4,8 0,5 6 Продолжение табл. 6 Иопытани Испытаниена полярщзуемостьмин При- мер кислот на стабильность ч Выход заодин про.гон,мол.Ф ол.1 о 2 91,0 16. 90,0 89.95,0 . 95,0 95,0 88,6 31 32 100 оставитель В.Жестковехред Т.Иаточка, Кор тор Л.бокаан Редактор Л.ф аказ 5431/60 тираж 418 ВНИИПИ Государственного комите по делам изобретений и о 113035, Иосква, Ж, Раушская10329Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акриловой кислоты путем каталитическогопарофаэного,окисления акролеина кислородсодержащим газом. .5Для промышленного получения акриловой кислоты путем каталитическогопарофазного окисления акролеина обычно требуется каталитицеская композиция, обеспечивающая высокую степень 10превращения акролеина и высокую се"яективность в отношении акриловойкислоты, относительно легко изготавливеемая и сохраняющая стабильнуюкаталитическую способность в течение длительного периода времени. Каталитическая "композиция должна также обесйецивать получение высококачест- венной, легко очищаемой акриловойкислоты. 20Обычная акриловая кислота, полу. ченная путем каталитического пароФаэного окисления пропилена или акролеина, содержит следы загрязняющих веществ, не поддающихся удалению 25 обычными методами очистки; наличие таких загрязнений нередко становится причиной неожиданных осложнений, Так,например, для осуществления реакции полимеризации может потребоваться длительный период времени или женеобходимое время реакции может колебаться в слишком широких пределах, может быть затруднено добавление ини- циатора процесса полимеризации или получение высококачественного полимера высокого молекулярного веса. По этому необходимы специальные способыочистки акриловой кислоты, полученнойв результате каталитической парофазной реакции окисления акролеина,Известен ряд катализаторов для про цесса получения акриловой кислоты путем каталитического парофвзного окисления акролеина. Так, известен способ45 с использованием катализатора,содержа щего молибден и ванадий1. Известен также способ с использованием каталим затора, содержащего молибден ванадии, вольфрам и силикагель 2.Однако указанные способы обеспечи".50 вают недостаточный выход продукта. Максимальный выход за один прогон не превышает 873Известны способы с использованиемкатализатора, содержащего молибден,ванадий, серебро и медь 3 1, катализатора, содержащего молибден, вана 99 1дий, вольфрам и маранец 4, а такжекатализатора, содержащего молйбден,ванадий и сурьму5 1. Данные способыобеспечивают повышенный выход продукта за один прогон.К недостаткам данных способов от-,носится сложност.ь приготовления катализатора, использование драгоценного металла, а также низкий уровеньпространственной скорости процрсса,окисления.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ получения акриловой кислоты парофаэным окислением газовой смеси, содержащий, об,ь: акролеин 1-10; кислород 1- 15; пар 5-60 и инертный газ20-80, путем ее пропускания при200-350 С и объемной скорости500-8000 ч 4 с использованием катализатора, содержащего кислородсодержа.щие соединения молибдена, ванадия,вольфрама и/или меди, нанесенные напористый инертный носитель.Я,.Однако известный способ не обеспечивает достаточно высокое качествополучаемой акриловой кислоты.Цель изобретения ",повышениекачества целевого продукта,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения акриловой кислоты парофазным окислениемгазовой смеси, содержащей, об,3:акролеин 1-10, кислород 1-15,. пар5-60 и инертный гвз 20-80 путем еепропускания при 200-350 С и объемнойскорости 500-8000 ч-" над молибденванадий-вольфрам-медным кислородсодержащим катализатором, нанесеннымна пористый инертный носитель, вкачестве молибден-ванадий-вольфраммедного кислородсодержащего катализатора используют катализатор, дополнительно содержащий кислородосодержащее соединение щелоцно-земель- .ного металла при атомном соотношении молибден:ванадий.:щелоцно-земельный металл: вольфрам:медь, равном12;2-14:0,1-6:0-12:0-6, при условии, цто в состав катализатора обяза,тельно входит. кислородсодержащеесоединение вольфрама и/или меди,Кислород присутствует в катализаторе в виде комплексной окиси металла или его кислых солей. Содержа" ние кислорода в катализаторе зависит, следовательно, от атомного отношения,каталитической окиси.Полезным инертным пористым носителем для используемого катализатораможет быть порошкообразный или гранулированный продукт: Ы -окись алюминия,карбид кремния, пемза, кремнезем,окись циркония или окись титана.В качестве материала-носителя можетбыть также использован материал, который в процессе гранулирования пре., вращается в пористые гранулы, напри"мер стекло. Носитель должен обладать. площадью поверхности не более 2 мз/г,пористостью 10-653 и таким распределением пор по размеру, чтобы неменее 80 всех":пор имели частицы диаметром 1-1500 мкм. Особенно предпочтительное носители иуеют площадь поверхности не более 1 и /г, пористость 2030-653 и при этом не менее 903 всех.пор имеют. частицы диаметром 1-1500 мкм.Используемый катализатор готовят,например, путем введения носителя вводный раствор, в котором растворено 25соединение молибдена, например молибдат аммония, соединение ванадия,например метаванадат аммония, и соединение щелочно-земельного металла,например азотнокислый стронций, сое", З 0единение вольфрама, например паравольфрамат аммония,и соединение меди,например аэотнокислая медь, Водныйраствор испаряют до сухости и высушенный продукт прокаливают при 300- 35800 С, предпочтительно 350-600 С.Исходные соединения, металлов могутбыть не только солями аммония илинитратами, допустимо также применениелюбых окисей металлов, органокислыхсолей металлов, неорганокислых солей. металла, сложных соединений металлов,органических металлических соединений ит.д., лишь бы они образовыва"ли при прокаливании каталитическидействующую окись,В качестве исходного газа можно применять акролеинсодержащийгаз от непосредственного окисления пропилена или его смесь с воздухом или кислородом. Находящиеся в таком акролеинсодержащем газе побочные продукты, например акриловая кислота, ,ацетальдегид, уксусная кислота, углекислый гаэ, окись углерода, или не прореагировавшие вещества, такие как йропилен или пропан, не оказывают вредного влияния на процессПроцесс можно осуществлять не только с использованием неподвижного. но и псевдоожиженного слоя катализа , тораПолученная предлагаемым способом акриловая кислота обладает хорошим качеством, легко очищается обычными методами очистки с получением акриловой кислоты, не содержащей загрязняю щих веществ.Степень преобразования, селектив-, ность и выход за один прогон опреде-. лены следующим образом.Число прореагировавших молейСтепеньпреобра - 1 -ф 100, мол.Ф зования Число введенныхмолей акролеинаЧисло молей образовавшейся акриловой кислоты 100100,мол.Ф тивность Число прореагировавших молейакролеинаЧисло образовавшихся молей акВыход заИЛОВОЙ кислотыЧисло введенных гонмолей акролеина 3П р и м е р 1.Приготовление катализатора. В 2000 мл нагретой воды при перемешивании вводят 52 г пара-. вольфрамата аммония, 43 г метаванадата аммония, 169 г молибдата аммо" ния и 8,6 г аэотнокислого стронция. Полученный врдный раствор смешивают с водным раствором 43 г аэотнокислой меди в 500 мл воды. Образовавшуюся смесь выливают в фарфоровый испаритель над водяной баней и при перемешивании вводят 500 мл носителя, состоящего иэ гранулированной О -окиси алюминия с размером частиц 3-5 мм. Смесь испаряют досуха, чтобы все указанные соединения отложились на носителе и потом материал прокаливают в течение 5 ч при 400 С. Полученная каталитическая окись имеет следующий состав:фй 4,е О,в я.,Ф 2 Л5 г Я СцПлощадь поверхности использованЯ ного носителя не более 1 м /г, пористость 423, а распределение пор такое, что 923 всех пор приходится на частицы размером,30-250 мкм.Проведение реакции О -образную трубку нержавеющей стали диаметромВ 10329 25 мл загружают 400 мл подученного катализатора и погружают в селитровую ванну ( расплавленная соль азотной кислоты), нагретую до 2 М С, Чею рез трубку пропускают. газовую смесь, 5 содержащую 4 об.Ф акролеина, 51 об.Ф воздуха и 45 об.Ъ пара. Реакцию ведут со скоростью 3000 ч "(при нормальном давлении).Полученные результаты представлены 10 в табл.1.Очистка. Образовавшийся в,результате реакции газ пропускают через конденсатор-коллектор, чтобы получить примерно 203-ный водный оаствор не" очищенной акриловой кислоты, Сконденсированную жидкость экстрагируют этилацетатом при объемном соотношении жидкости к растворителю 1:1. Получен" ную органическую жидкую фазу на правляат в дистилляционную колонну, где отгоняют растворитель и низкокипящие компоненты, Полученную внизу колонны неочищенную акриловую кислоту направляют в дистилляционную колонну, с 10 тарелкамиВ процессе очистки давление наверху колонн 70 мм рт.ст, температура вверху 77,5 С, а коэффициент дефлегмации 1:1. уровень преобразования материала в процессе полимеризации. При йизкойконцентрации катализатора получают полимер с высоким молекулярным весом.Испытание стабильности. В полученную описанным .образом очищенную акриловую кислоту. добавляют 0;б 2 вес.Ф простого гидрохинонмономе" тилового эфира, и смесь помещают в герметизированную трубку диаметром 16 и длиной 120 мм. Трубку опускают в масляную ванну. Спустя 9 .ч. полимера не обнаружено.П р и м е р 2.(сопоставительный), Повторяют пример 1 за тем исключением, что не применяют паравольфрамат аммо-. ния, нитрат стронция и азотнокислую медь. Получают катализатор следующе", го состава:Мо Ч.,С этим катализатором повторяют реакцию, описанную в примере 1.П р и м е р 3 (сопоставительный) . Повторяют пример 1, но парафольфрамат аммония и азотнокислую медь не применяют. Пблучают катализатор в виде каталитической окиси следующего сос" тава:30Проверка полимеризуемости. Полученную очищенную акриловую кислотусодержащую 100 ч/ипн. используемого в качестве стабилизатора простого гидрохинонмонометилового эфирами раз" бавляют 50 об.Ф деионизированной воды и помещают в опытную трубку диаметром 16 и длиной 180 мм вместе с О,0 М 1 от веса акриловой кислотыиспользуемого в качестве инициатора полимеризации персульфата аммония, Полимеризацию проводят в масляной ванне, температуру которой поддерживают равной 70 ОС, Время с момента погружения опытной трубки в масляную ванну до достижения максимальной теплообразувщей температуры составляет 15 мин.Проверка полимеризуемости показывает,что необходимое для достижения максимальной теплообразующей темпе" ратуры для такой акриловой кислоты, ниже, кислота - более стабильна при хранении и содержит меньше загрязняюаих примесей, Применение высо. кокачественной акриловой кислоты с 55 менее длительным временем достиже" ния максимальной теплообразующей температуры обеспечивает высокий Мо Ч 4,В 3 гПовторяют реакцию, описанную в ,примере 1,П р и м е р 4 (сопоставительный). Повторяют опыт, описанный в примере 1, за тем исключением, что для образования катализатора не применяют: нитрата стронция. Получают катализатор, имеющий следующий состав: 1 Фв 44 йС этой композицией осуществляютреакцию, описанную а примере 1,Полученные результаты представлены в табл.1,Неочищенную акриловую кислоту подвергают очистке так, как это описано в примере 1. Очищенную акриловуюкислоту испытывают на полимеризу"емость и стабильность, как в примере,1,. Оказывается, что время ля достижения максималвяой теплообразующейтемпературы равно 45 мин, Полимерне образуется даже через 9 ч.П р и м е р 5 Осуществляют реакцию, описанную в примере 1,за тем исключением, что температуру ванны из селитры поддерживают равной 240 вС,.50 25 30 35 40 45 50 55 а пространственную скорость 4000 цСтепень преобразования акролеина95,03, селективности по акрило вой кислоте 97;ОЪ, а выход акриловойкислоты за один прогон 96,34.Сконденсировавшуюся жидкость чистят от реакционного газа аналогичнопримеру 1, Очищенную акриловую кислоту испытывают на полимеризацию и стабильность, так как описано в примере1. Время достижения максимальнойтеплообраэующей температуры равно15 мин. Образование полимера не наблюдается даже спустя 9 ч.П р и м е р 6; Повторяют реакциюописанную в примере 1, за тем исключением, цто температура селитровой ,ванны 255 С, а пространственная ско рость равна 5000 ч ". Степень преобразования акролеина равна 97,53,селективность по акриловой кислоте98,5 Ф, выход акриловой кислоты заодин прогон 96,04.Полученную из реакционного газасконденсированную жидкость чистят,как в примере 1. Очищенную акриловуюкислоту испытывают на полимеризуемостьи стабильность, как в примере 1, Приэтом время достижения максимальнойтеплообразующей температуры равно20 мин, а образования полимера ненаблюдается даже спустя 9 ц,П р и м е р 7, Повторяют реакцию. описанную в примере 1, за темисключением, цто применяют газообразную смесь, состоящую из 5 обАакролеина, 50 об.4 воздуха и 45 об,Фпара при пространственной скорости3000 ч-".,".тепень преобразованияакролеина достигает 1003, селектив.ность по акриловой кислоте 97,33.Полученную из реакционного газасконденсированную жидкость цистяттак, как описано в прмиере 1, и очищенную акриловую кислоту испытываютна полимеризуемость и стабильность,как в примере 1. При этом время, необходимое для достижения максимальной теплогенерирующей температуры,равно 15 мин, а образования полимеране наблюдается даже спустя 9 ч.П р и м е р 8. Реакцию проводятаналогично примеру 1 эа тем исключением, цто газообразная смесь состоит из 7 об. акролеина, 48 об.4воздуха и 45 об.З пара, Степень преобразования акролеина составляет99,13, селективность по акриловой кислоте 97,04, а выход акриловой кислоты за один прогон равен 96,11,Сконденсированную иэ реакционного газа жидкость чистят аналогично примеру 1,и полученную акриловую кислоту испытывают на полимеризуемость и стабильность, как в примере 1. Оказывается,что время, необходимое для достижения максимальной теплогенерирующей температуры, равно 20 мин, а образования полимера не наблюдается даже спустя 9 ц. П р и м е р 9-15. Катализаторыготовят аналогично примеру 1, нос 15 использованием различных щелочно-земельных металлов Реакцию проводяте в различных режимах. Полученные результаты представлены в табл.2 ( в качестве компонента, Е применяют тонкую порошкообразную окись марганца, бериллий, кальций,барий и стронций вводят в виде азотнокислых солей).В каждом из примеров 9-15 сконденсированную из реакционного газа жидкость чистят так как описано в .приме ре 1. Очищенную акриловую кислоту испытывают на полимеризуемость и стабильность аналогично прймеру 1. Приэтом время, необходимое для достижения максимальной теплообразуоцейтемпературы равно 16, 18, 20, 18,1718 и 16 мин соответственно. Вовсех примерах образования полимеране наблюдается даже спустя 9 цП р и м е р 16. Повторяют методику примера 1 за тем исключением,что используют носитель, представляющий собой гранулы карбида кремнияс диаметром 3-5 мм, удельной площадьюповерхности не более 1 м /г, пористостью Ч 1 и таким распределениемпор, что 903 всех пор приходится начастицы диаметром 5-100 мкм.1,Степень преобразования акролеинасоставляет 99,54, селективность какриловой кислоте 97,М и выход заодин прогон акриловой кислоты равен96, М. Полученную из реакционного газа сконденсированную жидкость чистят, как в примере 1. Очищенную акриловую кислоту испытывают на поляриэуемость и стабильность аналогично примеру 1; Время необходимое для достижения максимальной теплогенерирующей температуры, равно 15 мин, а образования1032999 10 1 О 15 9полимера не наблюдается даже после9 ч выдержки.П р и и е р 17.Путем каталитицеского парофаэного окисления товарногопропилена (чистотой более 941) в при 5сутствии молибденовисмутного катализатора получают газообразнуюсмесь следующего состава, обА:Акролеин 5,01Пропилен+пропан 0,58Акриловая кислота +уксусная кислота 060Азот 51Кислород 6 50Пар 34,0Прочие 2 31Газообразную смесь вводят в реакционную трубку, наполненную такой жекаталитицесКой композицией,. как впримере 1. Реакцию ведут при пространственной 1 скорости 3000 ц-при температуре селитровой ванны255 С,Степень преобразования акролеинаравна 9973, селективность к акри- . 25ловой кислоте 97,5 Ф, выход акриловойкислоты за один прогон составляет97,2 Ф. При расчете этих показателейисходят из того, что пропилен., про- .пан. и акриловая кислота не вступаютво взаимную реакцию.Полученную иэ реакционного газасконденсированную жидкость чистяттак, как описано в примере 1. Очищенную акриловую кислоту испытываютЭ 5на полимериэуемость и стабильность.аналогично примеру. 1. Время достижения максимальной теплообразующейтемпературы равно 21 мин. Образования пояимера не наблюдается дажеспустя 9 ц.П р и м е р 18-21. Каталитическиекомпозиции готовят аналогично примеру 1 за тем исключением, что исполь-,зуют носители, указанные в табл.3. ,цИспользуя эти катализаторы, реак"цию осуществляют,как в поимере 1.Процедуры очистки, испытания на полимеризуемость и стабильность осуществляют так же, как в примере, 1.50Полученные результаты сведены в табл.4.П р и м е р ы 22-33. Реакцию. осуществляют аналогично примеру 1за тем исключением, что испавьэуютразличные смеси или катализаторыразличного состава.55 Полученные результаты сведены втабл,5 и 6. П р и м е р 34, Реакцию осуществляют аналогично примеру 1 затем исклю"чением, что исходный газпредставляет собой реакционный гаэ, образовавшийся при окислении газовой смеси,состоящей из 5.об.Ф пропилена,Ц) об,Ф кислорода; 10 об.Ф во.дяного пара; 73,9 об.Ф азота;0,75 об,Ф двуокиси углерода и0,35 об.З окиси углерода, в реак-.торе, заполненном катализатором состава С 04 Ре, В 11%а М 010611,м К ооб,при 320 фС в течение 2,7 с. Исходныйгаз имеет состав обД: акролеин 4,3,акриловая кислота 0,3, пропилеи 0,2,кислород 4,5, водяной пар 15, азот73,9, двуокись углерода 1,09 и окисьуглерода 0,51.Степень преобразования исходногоакролеина 99,5 Ф, селективность поакриловой кислоте 97,М, выход акриловой кислоты за один прогон 96,9Акриловая кислота, получаемая пред"лагаемым способом, имеет более высокое качество, чем кислота, полуцен- .ная известным способом.О повышенном качестве акриловойкислоты можно судить исходя из испы- .таний на полимеризуемость, при которых определяют время, требуемое длядостижения очищенной акриловой кис"лотой максимальной температуры. приусловиях полимеризации Чем короцепромежуток времени, необходимогадля достижения значений температуры.максимальной генерации тепла, темболее значительным является преимущество в смысле более полного превра"щения в полимер с высоким молекулярным весом при низких концентрацияхкатализатора, В соответствии с предлагаемым способом время, требуемоедля достижения температуры, при кото"рой обеспечивается максимальнаягенерация тепла, составляет 15-20 мин,т.е, примерно треть времени, требуемого для акриловой .кислоты, полученнбйпо известному способу.Кроме того, акриловая кислота, по"лученная предлагаемым способом, обладает высокой стабильностью, Испытанияна стабильность определяют, образуется или нет какой-нибудь лолимер придлительной выдержке в присутствииигидрохинонового монометилового эфира.Полученные данные показывают, чтоакриловая кислота, полученная пред"лагаемым способом, не образует поли.фмера даже после 9 ч выдержки;14 1032999 При- мер Носитель Иатериал Объем пор,Ф Распределение, Ф с 1 20)Х С Фз ЗС Х ФесйВ Жо тхксл одз о ео ф л ъьОЪ ОЪ зхФ 1 еЮ 1 о1гФ ЪО л ДЪ ОЪ