Способ получения уксусной кислоты

О П И С А Н И Е 2650 ОИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента М л. 12 о, 1 аявлено 10.Ч 1,1967 171545/23 Приоритет 12 Х 11.1966,69157. Франция Опубликовано 031970. Бюллетень9 1 ПК С Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР547,292.07(088.8) та опубликования описания 16,Ч 1,1970 Лвторь изобре ВПТБищ - ЖЖанан --Ы О".ь.,1Иностранцы(Франция) ия страничная фирма еРона-Пуленк(Франция) витель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОИ КИСЛОТЫ 15 25 Известно, что уксусную кислоту в промышленности можно получить при синтезе из различных органических соединений (например, олефинов) .Наиболее часто применяемый способ состоит в непрерывном окислении ацетальдегида кислородом воздуха под давлением в присутствии катализатора, например ацетата марганца.С целью увеличения выхода, предлагается получать уксусную, кислоту с использованием в качестве олефина пропилена. Способ заключается в окислении, последнего до промежуточных продуктов, одним из которых является а-нитропропионовая,кислота, азотной кислотой и/или окислами азота в присутствии или при отсутствии кислорода с последующим окислением промежуточных продуктов соединением ,пятиваленвного ванадия в водной среде в присутствии органической или минеральной кислотыв некоторых случаях в присутствии окислителя, способного 1 п з 1 и регенерировать,пятивалентный ванадий.На первом этапе окисления пропилена до промежуточных продуктов можно использовать двуокись азота (К 04), иногда в присутст вии кислорода, или раствор двуокиси азота в азотной кислоте, или последовательно двуокись азота, потом азотную кислоту, или одну азотную кислоту,Когда пропилеи окисляют двуокисью азотав присутствии азотной кислоты или без нее, или последовательно двуокисью азота и азотной кислотой, двуокись азота берется в количестве не менее 1,5 моль И.,О 4 на 1 моль про.пилена, предпочтительно 2 моль на 1 моль пропилена, и азотную кислоту применяют в ниде водного раствора не менее чем 25%-ной концентрации, предпочтительно, более чем 10 50%-ной (по весу).Если на первом этапе использовать толькоазотную кислоту, концентрация которой превышает 50%, то ее применяют в количестве не менее 3 моль на 1 моль пропилена.Концентрацию азотной кислоты в реакционной среде поддерживают в области требуемой добавлением новой порции азотной, кислоты или новой порции этой, кислоты вместе с рециклизованной азотной кислотой, которая со держит образовавшиеся в процессе реакциипары окислов азота, или вводом пропилена в количестве, недостаточном для снижения концентрации азотной кислоты в реакционной среде.Каков бы ни был выбранный окислитель,через реакционную массу можно пропускать ток молекулярного кислорода или таза, его содержащего, например воздуха, для превращения тп я 1 ц окиси азота (ХО), образовавзо шейся из двуокиси азота, Количество исполь 2650105 10 15 20 25 30 35 зуемого кислорода определяют из количества образующейся окиси азота (1 Х 10), которое зависит от условий проведения реакции,На этой стадии окисления пропилена образуются различные промежуточные продукты, основным среди которых является нитрат а-оксипропионовой кислоты, Эти промежуточные продукты на второй стадии окисления превращаются в уксусную кислоту при окислении соединениями пятивалентного,ванадия или непосредственно в окислительной среде, получившейся на первой стадии, или после удаления части или всего кислорода, использованного в первой стадии. Можно также окислять соединениями пятивалентного ванадия нитрат а-оксипропионовой кислоты, выделенный из промежуточных продуктов, образовавшихся на первой стадии.Вторая стадия окисления промежуточныхпродуктов соединениями пятивалентного ванадая может быть осуществлена в водной среде в присутствии минеральной или органической кислоты. Среди минеральных кислот, которые могут быть использованы в процессе согласно изобретению, можно упомянуть серную, соляную и хлорную. Из органических кислот используют кислоты, стабильные,в условиях реакции (например, уксусную) .Концентрация этих кислот (вес.%) меняется,в зависимости от природы применяемой кислоты, Если процесс ведут,в присутствии серной кислоты, то ее концентрация в реакционной смеси может меняться от 2 до 90%, предпочтительно от 10 до 80% (наиболее благоприятный интервал от 20 до 70%), В этом случае установлено, что очень сильное разбавление серной кислоты уменьшает скорость реакции и благоприятствует образованию побочных продуктов, таких как муравьиная кислота.Концентрация промежуточных продуктов, образовавшихся в результате, первой стадии, не ограничивается. Однако предпочтительно, чтобы реакционная масса не была слишком разбавлена.Производные пятивалентного ванадия, используемые в процессе, желательно:выбирать полностью или частично растворимыми в реакционной среде в условиях реакции, Из них можно упомянуть пятиокись ванадия ЧОз, галоидные соединения ванадия (например, ЧР;), оксигалоидные соединения ванадия, например ЧОР.-, Ъ"ОВгз, ЧОСз, сульфат ванадия, нитрат или фосфат ванадия, щелочные ортованадаты (1 х 1 аз 70, КзЧО(1 х 1 Н 4) з ЧО), пированадаты щелочных металлов (например 1 Х)а 4%07, К 47 г 07), метаванадаты щелочных металлов (например 1.1 ЧОз, 1 Х 1 аЧОз) и гексаванадаты.Количество производного пятивалентного ванадия, выраженное в эквивалентах Ч+, может меняться в широких пределах в зависимости от условий реакции. Так можно использовать соединение пятивалентного ванадия в количестве от 0,001 до 5 эквивалентов Ч+ на 1 могь пропилена, израсходованного на пер. вой стадии, или на 1 моль нитрата а-оксипропионовой кислоты, введенного во вторую стадию. Даже при проведении процесса без окислителя, регенерирующего Ч+, можно использовать достаточно малые количества соединения Ч+, так как при окислении полученных на первой стадии промежуточных, продуктов регенерируется азотная кислота, которая вновь окисляет соединения Ч+4 до соединений Ч+з. В этом случае иногда предпочтительнее использовать более 1 эквивалента Ч+ на 1 ноль израсходованного пропилена, так как образовавшиеся промежуточные продукты подвергаются обработке на второй стадии; в этом случае оптимальное соотношение 2 - 4,5 эквивалента на 1 лоль пропилсна,Когда одновременно с соединением Ъ + загружают агент, способный регенерировать соединение Ч+ по мере его восстановления, пропорция соединения Ч+ мокет быть уменьшена беспрепятственно. Таким образом, в присутствии кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, или азотной кислоты это количество может быть уменьшено примерно до 0,001 эквивалента 7+ на 1 моль пропилена, вступившего в реакцию в предыдущей стадии, В этих условиях происходит непрерывная регенерация пятивалентного ванадия по мере его восстановления до 7+4.Когда используют кислород (или воздух) в качестве регенерирующего агента, для регенерации Ъ+з достаточно простого продувания через реакционную массу,Наиболее удобно использовать в качествеокисляющего агента азотную кислоту. Проме жуточные продуктыполученные в результате первой стадии, содержат в зависимости от 40 способа их получения азотную кислоту и/илиокислы азота, которые, превращаются в азотную кислоту при добавлении раствора кислоты, необходимой для осуществления второй стадии. Можно непосредственно использовать 45 сырые, продукты после первой стадии, удаливвозможный избыток двуокиси азота и/или азотной кислоты, Количество азотной кислоты, необходимое для,достижения полной регенерации Ч+, меняется в зависимости от условий 50 реакции и является функцией температуры,Если проводить процесс без кислорода илиазотной кислоты, пятивалентный ванадий может быть регенерирован впоследствии при обработке продуктов реакции, кислородом или 55 азотной, кислотой.В зависимости от используемого процесса(регенерация 1 п з 1 1 ц или впоследствии) найдено, что ванадий в пятивалентном состоянии снова может ,быть использован. В случаях, 60 когда для регенерации Ч+ используют азотную кислоту, установлено, что,при восстановлении азотной кислоты образуются ХОз и 1 х 10, исключая нерекуперируемые продукты, такие как 1 х 1 зО и Г 4, Это позволяет регенерировать 65 азотную, кислоту,при окислении окислов азота воздухом. Расход азотной кислоты в этой фазе равен нулю.Температура, при которой осуществляют окисление промежуточных продуктов соединениями Ъ+, может меняться от 20 до 115 С, предпочтительно от 30 до 80 С, при атмосферном давлении.В описанном, процессе кислород расходуется только во второй стадии, Выход уксусной кислоты, считая на израсходованный пропилеи, практически количественный.Процесс может быть осуществлен непрерывно при определенной дозировке используемых реактивов и соответствующих условиях реакции. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие,данное изобретение, но не ограничивающие его.Пример 1. 1-я стадия. На чертеже изображена аппаратура для осуществления,первой стадии процесса, Стеклянный реактор 1 (высоты 235 мм, диаметр 27 мл, полезный объем 140 смз) снабжен рубашкой и спускным краном 2, расположенным на днище реактора, и конической камерой 3, соединенной с его нижней частью и закрывающей расположенную на одном уровне с ней пластину 4 из пористого стекла Мз 3 (диаметр пор в среднем 15 - 40 мк). Патрубок 5, служащий для подачи пропилена и кислорода в вершину конической части, поднимается вдоль боковой наружной стенки реактора и может быть соединен с источником пропилена и кислорода. Головная часть реактора закрыта пробкой б, на шлифе снабженной ксокухом для тсрмометра 7 и патрубком 8, соединенным с прямым восходящим холодильником 9 и змеевиковым восходящим холодильником 10. Оба холодильника, охлаждающиеся до - 15 С смесью ацетона с твердой углекислотой и предназначены для,кон денсации части азотистых паров, выходящих из реактора. В рубашке реактора также циркулирует охлажденный ацетон для поддержания температуры реакциончой смеси на желаемом уровне. Выделяющиеся газы проходят через промежуточный патрубок 11 в устройство (на чертеже не,показано), состоящее из двух аб. сорберов, питаемых 110 объемами перекиси водорода для поглощения остатка азотистых паров, а затем в аппарат Орса.Перед началом операции в реактор пропускают легкий ток кислорода, чтооы предохранить камеру 3 от попадания,в нее жидкости, затем загружают 104 г двуокиси азота предпочтительно в виде жидкости при 0 С и вводят пропилеи в количестве 2,7 л/час, Температура ацетона, циркулирующего в рубашке, поддерживается между - 8 и - 11 С для того, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси от 0 до 3 С,Пропилеи подают в течение б час 15 мин, что соответствует пропусканию 31,6 г,пропилена (0,755 моль). В выходящих газах не замечают никаких следов пропилена. Подают кислород в количестве 1 л/час, Реакционную массу выдерживают при температуре от 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 до - 5 С в течение 15 мин, затем ее спускают через спускной кран 2. Подача кислородадоходит до 10 л/час, в течение 30 мин аппаратуру дегазируют и достигают рекуперацииазотсодержащих паров,Из реакционной массы, вес,которой составляет 146,6 г, отгоняют избыточную двуокисьазота дегазацией при 0 - 20 С при пониженном давлении (20 мм рт. ст.). Таким образомполучают 106 г светло-желтой жидкости, восновном состоящей из нитрата а-оксипропионовой кислоты; определяют в 100 г жидкости0,682 моль органических кислот.2-я стадия. Аппарат состоит из трехгорлой колбы емкостью 500 смз, снабженной термометром, литой ампулой, центральной мешалкой, вводом кислорода, обеспечивающимпродувку реакционной смеси и патрубком дляудаления газа, связывающим два змеевиковых восходящих холодильника с ледяной водой, Затем, последовательно размещены предохранительная склянка, первая поглотительная склянка, содержащая перекись водорода(для обеспечения поглощения выделяющихсяво время реакции азотсодержащих паров),вторая поглотительная склянка и абсорбер споташом.В эту колбу загружают 0,29 г метаванадатанатрия (0.,0024 моль) и 130 см серной кислоты (водный раствор 50 О/о-ной концентрациивес/вес),Содержимое колбы перемешивают в слабомтоке кислорода до растворения ванадата натрия, Затем повышают температуру содержимого колбы до 40 С и в течение 15 мин прибавляют пз литой ампулы 7,54 г светло-желтого продуктаполученного на предыдущейстадии, Литую ампулу промывают 40 смз50%-ной серной кислоты, которую затем,вводят в колбу. Таким образом всего в колбу загружают 170 см (или 240 г) 50 цоо-ной сернойкислоты. Количество загруженного промежуточного продукта соответствует окислению0,0542 моль пропилена. Соотношение числа эквивалентов Ч+ к числу молей пропилена, обработанного в предыдущей стадии для получения 7,54 г промежуточного продукта, равно,0,04.Температуру поднимают до 60 С и в течение 45 лин прибавляют 10 г азотной кислоты(63,3/о.ный водный раствор, вес/вес, или0,101 лоль), после чего греют в токе кислоро-да в течение 4 час 15 мин, а затем охлаждаютдо 20 С и затем продувают кислородом в течение 30 мин. Таким образом получают 263 греакционной массы.Аликвотную часть (70 г) подвергают обработке водяным паром для экстракции ооразовавшихся органических кислот (уксусной кислоты и в некоторых случаях муравьиной кислоты), затем собранный гидролизат (1 700 см)концентрируют до объема 150 см, Как показало определение с хлоридом ртути, дистиллятне содержит муравьиной кислоты. Органические кислоты, определенные,потенциометриче 265010Таблица 1 45 оаххЭ дохххаа) ) х оф ЖОх хс Оххдух(х 50 а со 420 340 360450 360 450 390 230 1 1 1 0,26 0,26 0,24 0,05 0,04 5 0 0 4 0 0 0 0 85 95 100 60 97 89 84 80 иет да нет нет да иет нет нет иет иет да нет нет да да да 1 Приме,р 3. При осуществлении процесса в 60 условиях первой стадии примера 1 получают 205,9 г светло-желтой жидкости, почти исключительно состоящей из нитрата а-оксипропионовой кислоты, из 168,5 г двуокиси азота (1,83 моль Мв 04) и 61,5 г пропилеча 65 ски, представляют собой 100%-ные,кислоты,соответствующие теоретическому окислению1 моль пропилена. Таким образом определяют 0,054 моль уксусной кислоты.Эти результаты согласуются с определени.ем уксусной кислоты, проведенным с помощьюгазо-жидкостной хроматографии на другойаликвотной части (70 г) реакционной массы.Как и для предыдущего определения сначалаотделяют органические ,кислоты обработкой 10водяным паром, затем концентрируют гидролизат, обрабатывают хлоридом ртути и экстрагируют уксусную кислоту эфиром. Экстрактзатем подвергают газо-жидкостной хроматографии,15Выход уксусной кислоты, считая на прони.лен, вступивший в реакцию на первой стадиипроцесса, составляет почти 100%,Азотный баланс второй стадии реакции:азот, соответствующий 7,54 г промежуточного продукта, 0,054 г атом;азот, соответствующий израсходованнойазотной кислоте, 0,101 г атом;азот, определенный в смеси по окончанииреакции (метод Дьюарта),+азот, определенный в поглотительной склянке с перекисьюводорода (ацидометрическое определение),0,156 г атом.Этот баланс показызает, что не образуетсянерекуперирующегося азота.Пример 2. Проводят серию опытов в условиях примера 1, отличающихся тем, что используют различные молярные соотношенияЪ+ и пропилена, процесс ведут в присутствииили отсутствии азотной кислоты или кислорода, В случае применения последнего, его вводят в реакционную массу в количестве 2 -3 л)час, Когда используют азотную кислоту,ее весовая пропорция по отношению к промежуточному продукту такая же, как и в примере 1 Полученные результаты и условия проведения процесса на второй стадии приведеныв табл. 1.х й Е о О 1 е о р 8 о цддо оо лЮ ы 30 + Ю ) Б ф о Я д ф И й Мб) о о х У о Сб 1 х Э О х о о д,е юф йде а дооаОй 1 х чо хе ао 2 оаа ШМЕЛЕЙ Л 240 435 300 90 95 92 80 60 93 2,2 4,1512 1,33,21 П р и м е р 5. Проводят серию опытов в тех же условиях, как,в примере 3, но нагревание после загрузки реагентов проводят при различных температурах и используют следующие загрузки реагентов: 7,5 г промежуточного продукта, полученного в примере 3, 840 см 50%-ной серной кислоты и 29,2 г метаванадата натрия (или 4,5 эквивалента Ч+,на 1 моль пропилена, прореагировавшего на перзой ста. дии процесса).Полученные результаты приведены в табл. 3,Таблица 3 Выход уксусной кислоты в пересчете на пропилеииа пропилеи, % Температура, С Время, мин 40 60 80 100 450 420 360 240 10010091,583(1,46 моль). Полученный продукт представляет собой органические кислоты (0,630 моль в 100 г).Окисление этого промежуточного продукта осуществляют в аппарате, описанном в примере 1 для второй стадии, а для продувки используют азот, вместо кислорода. В колбу загружают: 78 г метаванадата натрия (0,639 моль), 231,2 г воды и 270,3 г 96%-ной серной кислоты.Содержимое колбы перемешивают, После растворения реагентов поднимают температуру в колбе,до 40 С и пускают слабый ток азота (расход 2 л(час). В течение 15 мин добавляют 21,7 г желтой жидкости, полученной на предыдущей стадии, промывают ампулу 40 смз воды и объединяют промывные воды с содержимым колбы, оатем повышают температуру до 60 С за 45 мин и выдерживают при этой температуре в течение 6 час 15 мин,Баланс реакции следующий:количество пропилена, соответствующее промежуточному продукту, использованному на второй стадии 0,154 люль;молярное соотношение Ъ+5/СвНв 4,15 моль; определенная уксусная кислота 0,146 люль: выход уксусной кислоты, считая на пропичен 952%П р и м е р 4. Проводят серию опытов в условиях примера 3.Условия опытов и полученные результаты приведены в табл. 2.265010 10 Таблица 5 Время,мин Таблица 4 П р и м е р 6, Проводят серию опытов, в тех же условия, как в примере 3, в среде 50%-ной серной кислоты, меняя концентрацию (вес. о/о) промежуточного продукта в реакционной среде. Условия процесса и полученные результаты сведены в табл. 4,Концентрация серной кислоты в 5 реакционнойсмеси, вес. % Выход уксусной кислоты в пересчете на протилен, % Выход муравьиной кислоты в пересчетена пропилеи,Выход уксусной кислоты Время, лшн в пересчете на пропилеи,100 95 99 98 420 465 180 465 П р и мер 7. Проводят серию опытов в среде серной кислоты различной концентрации. Дополнительные условия реакции следующие; температура нагрева после загрузки реагентов 60 С; количество загружаемого промежуточного продукта 7,5 г; концентрация промежуточного продукта в реакционной среде 3,2 вес.% и число эививалентов 7+ на 1 моль пропилена, израсходованного на образование промежуточного продукта, равно 4,3,Полученные результаты приведены в табл. 5,Концентрация промежуточного продукта в реакционной среде,вес. % 0,670,672,73,2 ЭквивалентЪ" /мольпропилена 4,54,54,44,155,7 1050 79 1920 570 435 240 П р и м е р 8. Опыт проводят так жекак впримере 3, действуя в следующих условиях: температура 60 С, число эквивалентов Ъ+5 на 1 моль израсходованного пропилена равно 4,4; концентрация промежуточного продукта в реакционной смеси 3,15 вес. о/о.Загружено 7,5 г промежуточного продукта,полученного в примере 3. Водный раствор соляной кислоты концентрации 36 вес. /о, Через 5 час выход уксусной кислоты превышает 92 о/25 Предмет изобретения1. Способ получения уксусной кислоты путем окисления олефинов в .кислой среде, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью увеличения выхода, в качестве олефина используют пропилени окисление ведут сначала окислами азотаи/или азотной кислотой, а затем - соединением пятивалентного ванадия с последующей его265010 тю Составитель Я, БрильТехред А. А. Камышникова Корректор С, А. Кузовенкова Редактор Н. Вирко Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 1509/16 Тираж,)00 ПодписноЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совеге Министров СССРМосква, )К, Раушская наб., д. 4/5