Библиотечка

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 29435 О Союз Советских Социалистических Республикависимый от патента М Заявлено 29.Х,1965 ( 1035372/23 МПЕ С 08 д 20 Приоритет Комитет по делатл изосретемий и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 26.1.1971. Бюллетень хс Дата опубликования описания 4 Л.197 ДК 678,675.677.4Лвторизобретения ИностранецСтенли Брук Спекиненные Штаты Лмерики)Иностранная фирмаюпон де Немур знд компанииненные Штаты Лмерики)УЧЕНИЯ ВОЛ ОКН ОО БРАЗУ 1 ОЩИ ПОЛИАИИДОВ ПОСОБ 2 по сравнению с другой, но желательно, чтобы он не превышал 2,5%, Этп мономерные реагенты вступают вначале в реакцшо для образования соли диаминокислоты, которая затем полимеризуется. Полимеризацшо осуществляют при температуре по меньшей мере 280 С а предпочтительно по крайней мере 300 С. В начальной стадии полпмеризационного процесса применяют давление 18 атл 1. На конечной стадии полимерпзация должна происходить при давлении, незначительно превышающем 1 ат.я, предпочтительно в вакууме. Следует предусмотреть размешивание. Образующийся полимер по возможности направляют непосредственно в прядильное устройство. Необходимо препятствовать его затвердеванию. Волокна изготовляют продавливанием расплавленного полимера через фильеру, В связи с тем, что при температуре вытяжки происходит окисление, волокно необходимо изготовлять в неокпсляющей нагретой атмосфере,Наилучшую прядильную атмосферу создает пар, нагретый по крайней мере до 200 С, а предпочтительно до 250 - 320 С, согревающий пространство вокруг прядильной фпльеры и распространяющийся далее, на расстояние от 15 до 100 с,и.Волокно надлучить двойно Изобретение относится к производству поли. амидных волокон и пленок.Известен способ получения волокнообразующих полиамидов путем поликонденсации дикарбоновых кислот, например декандикарбоновой, и бис-(4-аминоциклогексил) метана, далее именуемого ПЛЦМ.Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве диаминного компонента применяют бис-(4-аминоциклогексил) метан с содержа нием транс-транс стереоизомеров не менее 70% и мол. весом по крайней мере 8000, а желательно 18000.Эти полимеры высокого молекулярного веса обладают приведенной вязкостью 0,8, предпоч тительно 1,0, измеренной при 25 С в растворе 0,5 г полимера в 100 г,ц-крезола.Волокна, изготовленные предлагаемым способом, обладают высоким сопротивлением на разрыв с сохранением модуля упругости при 2 высоких температурах или при действии растворителей, имеют низкую плотность, сохраняют присущие им свойства при высокой влажности.Следует употреблять как диамин, так и 2 двухосновную кислоту или их амиды, в более или менее одинаковых количествах, чтобы получить полимер, обладающий требуемым молекулярным весом, Допустим избыток одной из составных частей не более 4% (мольных) 3 о ориентировать так, чтобы пое преломление по крайней мере30,025, предпочтительно 0,035. Двойное преломление волокон следует измерять до термической обработки, так как она влияет на коэффициент преломления, перпендикулярный осп волокна, вследствие изменения степени водородной связи. Для определения качества волокна существенным является коэффициент преломления, параллельный оси фибры,Волокна обжигают нагревом на определенном протяжении при температуре по меньшей мере 150 С, предпочтительно от 160 до 180 С.При использовании для изготовления волокон сополимеров они должны составлять сравнительно неоольшую часть общей массы (не оолее 30 мол, /о)Введение таких компонентов в полиамидную цепь нарушает регулярность расположения повторяющихся в цепи мономеров и является препятствием для тесного уплотнения цепей. Предпочтительно, чтобы сополимерные звенья принадлежали к двухатомной углеродпой структурной группе, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, причем эта двухатомная группа включается в линейную полимерную цепь благодаря радикалам амина и карбонила. Нарушение этого порядка является наименьшим, если сополимерный компонент обладает структурой близкой к бис-(4-аминоциклогексил) метан-декандикар боновой кислоте (ПЛЦМ), Рекомендуется не допускать концентрации сополимерных компонентов выше 15 мол. %,Подходящими диамипами с полимером ПАЦМявляются альфа-омега алифатические диамины с 2 - 14 атомами углерода, например гексаметилендиамин, 2-метилгексаметилендиамин, тетраметилгексаметилендиамин, Диамины, обладающие ядром, включают: ппперазин, замещенные пиперазины, например диметилпиперазин, мета- или пара- ксилилендиамин, 4,б-диметилксилилендиамин, парафенилендиамин, 4,б-диметилпарафенилендиамин, 4,4-диаминодициклогексилпропан. Подходящие двухосновные кислоты включают альфа- омега алифатические кислоты, включающие от 2 до 14 атомов углерода; ароматические кислоты, например терефталевую, изофталевую, пар афенилдиуксусную, дибензойную, 2-метилтетрафталевую и 1,4-циклогексанодикарбоновую.Могут употребляться аминокислоты или соответствующие им лактамы, включающие альфа-, омега аминокислоты, содеряащие от двух до десяти атомов углерода, например кетопирролидин, б-аминокапроновая кислота, е-капролактам и 11-аминоундекановая кислота, Мояно применять циклические и/или ароматические аминокислоты, например 4-пиперидинокарбоновую, р-аминобензойную, 4-аминоциклогексаноуксусную и 4-амино-бис.фенилкарбоновую.Качество продуктов, полученных предлагаемым способом, испытывают различными методами. Ниже описывается испытание окрашиванием йодом,5 и 15 оО 25 30 35 40 45 50 60 65 5 г йода растворяют в растворе из 20 г йодистого калия в 80 слез воды. Нитку погружают в йод на 10 леин, после чего ее промывают г, водопроводной воде, сушат, взвешивают и растворяют в 98 о-ной муравьиной кислоте с фенолом в пропорции 50: 50 весового соогношепия. Посредством ультрафиолетового облучения в 480 лелек и сравнения с растворами, содеряаецими известный оператору процент йода (для эталонпрования аппарата), вычисляют содеряацЕпйся В растворе Еероцент йода. Для этой операции употребляют СзЕКЕ рсфстОМЕтр,Восстановление деформации волокон от растяжения указывает на их пригодность для изготовления изделий, не нукдаеощихся в глажении после стирки. Минимальное требование К ЭТИМ ИЗдЕЛИяМ - 40 ОЕо-НОЕ ВОССтаНОВЛЕНИЕ деформации. Желательны даже более высокие пгоценты.Восстановление деформации изменяют следующим образом. Испытуемый образец длиной 25 сея зажимают в тиски для ниток устройства для испытаний на растяяение, причем его погружают на 2 лсин в воду, нагретую до 40 С, и растягивают (0,5 - 1,0 - 1,5 - 2,0 и 3,07 о), после чего расстояние между тисками сохраняют еще 2 леин, Сосуд с водой затем удаляют, и напряжения уменьшают до 0,042 г на 1 денье. При этом напряжении образец остается натянутым еще в течение 2 леин. Затем тиски приводят в нормальное положение, и измеряют ослабление нитки, Разница между удлинением, которому нитка была подвергнута, и количеством ослабления, остающимся после восстановления, является коэффициентом количественного восстановления для данного случая, Для каждого нового растяжения следует употреблять новый образец, Полученные цифры являются средними величинами для различных калькуляций,Восстановление наносят на график по отношению к растяжению, и интегрируют площадь, расположенную под полученной кривой. Эта площадь показывает среднюю величину восстановления при напряжении 0,042 г на 1 денье. Последняя цифра таблицы является средней из полученных после пяти последовательных растяжений. Избранная степень напряжения 0,042 г на 1 денье соответствует силе трения, которой фибры подвергаются в носильном белье.Различные свойства волокон, например их способность к восстановлению деформации от растягивающего усилия, определяют на волокнах, выпаренных в мотках при напряжении 4 лег на 1 денье, высушенных и обработанных в течение 1 леин воздухом, нагретым до 180 С, при 2 оео-ном сокращении. Ниже описывается рабочее восстановление волокон, подвергаемых растяжению, полезное для определения эластичности. Здесь подразумевается рабочее восстановление после растяжений на 3 и 5.Табы 1 а 70 "о, 80 о; 97 о,транс- , транс- транстранс транстранс 45 отранс- транс 53"транс- транс 2. 33 Испытание на восстановление ниток, подвергшихся стирке, предусматривает проверку эксплуатациоцньгх качеств стираемых носильных изделий, пе подвергающихся глажению, Намоченные в горячей воде отдельные образцы волокон сушат цри комнатной температуре и низкой влажности и деформируют под грузом. После этого образцам дают возможность восстановления, степень которого измеряют. При настоящем испытании образец изогнут на 360 вокруг оправки диаметром 0,625 мл 1 и агрукен до 0,05 г на 1 денье. Волокна погрузкаОт вместе с грузом на 2 зин в 15%-ный водный раствор хозяйственного моющего средства,при 60 С. После этого все еще отягченный грузом образец промывают 30 сек в холодной воде, высушивают 50 11 ин при 55% относительной влажности и при комнатной температуре, после чего освобождают его от груза и оставляют на ночь восстанавливаться при 55% относительной, влажности, после чего измеряют его восстановление. Изготовляемый в настоящее время найлон-бб обладает углом восстановления около 170.Ползучесть нитки определяют измерением образца, подвергаемого на 30 1 ин точно установленной нагрузке, после чего его длину снова измеряют, Удлинение наносят на график в процентах по отношению к исходной длине образца, Рост нитки включает как краткосрочное удлинение (после 30 сек), так и более долгосрочное (после 30 иин) под влиянием нагрузки 1 г на 1 денье. Удлинение, происходящее между первыми 30 сек после нагрузки и 30 чин после него, именуется ползучестью. Эту цифру заносят в виде процентного изменения длины по отношению к длине нитки до нагрузки. Перед измерением удлинения прц комнатной температуре нитке дают возмокность отстояться в течение 48 час без нагрузки при 25 С и 55% относительной влажности. Образцам, подвергнутым горячему удпинению, дают отстояться в течение 15 лин в печи при указанной температуре, прежде чем подвергнуть их измерению и испытанию.П р и м е р 1, В автоклаве, содержащем 50 ч. воды и 50 ч. соли бис- (4-аминоциклогексил) метана и декандикарбоновой кислоты, приготовляется полимер. Диамин состоит из 70% транс-транс, 25% цис-транс и около 5% цисццс изомеров.Следует отметить, что какое ни было бы количественное соотношение меяду транс-транс и цис-транс изомерами, количество цис-цис изомеров составляет 5%. Состав любой изомерной смеси мокно установить, определяя количество транс-транс изомеров, содержащ.1 хся в данной смеси.На каждую 1 з 1 оль полиамидной соли (1,75 мол, %) прибннляОт 17,5 о 1 л 1 оль уксусной кислоты в качестве стабилизатора вязкости. Смесь содержит 0,4% двуокиси титана и 0,005% гипофосфита марганца (по отношению к весу соли), Эту смесь нагревают под 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 давлением 25 ат.ц в течение 2 час, Темгературу постепенно повышают до 285 С. После этого давление снижают до 1 атз 1, тогда как температуру подн:мают до 315 С и оставляют полимер в этпх условиях на 1 час. Мол. вес, вычисленцьш посредством анализа концевых групп, равен 10000. Из полимера изготовляот крошку. Затем его плавят и волокна продавливают через прядильную фпльеру, при 315 С в неокисляющей (инертной) атмосфере. Нцткч вытягивается в 2,8 раза ее первоначальной (по выходе цз фцльеры) длины и проходит вдоль пак"учцваю 1 цего шт 1 фта, нагрсто о от 70 до 77 оС вдоль плиты нагретой до 120 С. После это:о нитка подверггется обжигу прц сохранении своей постоянной длины, проходя вдоль плиты. нагретой до 175 С.После 15-минутного обезжиоива:ия зыпарцзанце., под давлением 4,иг па 1 Ь нитку подвергают з течение 1 лип остаточной деформации при 180 С с:1 аксцмальным допуском 2% на усадку.Такая нитка обладает двойным преломлением. превышающим 0,0275, раоочцм восстановлением в 78% прц 3%-ной горячей вытяяке и 62% при мокрой 5%-ной вытяяке.П р ц м е р 2, Бь 1 ло установлено, что ПЛЦМобладает способностью и сопротивлению красящим веществам, например Йоду, фиолетовому экстракту и перманганату калия.Волокна ПАЦМразличного транс-транс содержания, изготовленные согласно процессу, описанному з прцмере 1, вытягивают до предела разрыва 14 - 16% (до выпаривания), после чего окрашивают йодом. Нижеследующая таблица показывает процентное содержание йода на единицу веса окрашенной фибры. 2 89 о; 0 58 о, 0 57 оо 0 55 оо 1 ак видно цз таблицы., волокна ПЛЦМ солсряанием транс-трансцзомероз значительно лучше сопротивляются действию красящих веществ, чем волокна с ццзкцх транс-транс стереоизо мерным содеряанц -м.П р и м е р 3. Соль диа.инной кислоты ПАЦМ, со;.еряащую 70% транс-транс стсреоцзомеров ПА 11 М-а, приготовляют цз рав ых количеств реагентов. Полимер приготовляют нагревом соли ПА 1 Р, содержащей 0.71 .;10 л. % у 1:.сусцОЙ кислоты В качестве стабилизатора вязкости, и размешцванием ее в продуваемом гзотом атмосфере, Маточную смесь нагревают до 300 С.Еогда давление достигает 21 ага, пар выпускают. Давление постепенно уменьшают до294350 Таблица 2 Коэффииеит проч-, молности иаразрыв Температура иакачеииой плиты, "СУстаиовленный мол. вес Процентное соотношение сополимериого составанапр 24 2,80 3,35 2,90 3,60 3,8 4,0 3,7 3,6 120 180 170 170 60 56 44 55 0,82 0,91 1,04 0,90 1000 1205 1260 1360 Без сополимеров8% ПЛЦМ 5% 6-капролактам10% ПАЦМ-И ф 5 16 11 29 25 ф И - изофталевая кислота. ок, вытянутых прибли. го же предела разрыведены в табл. 3, касодержанием 55% и нс. предпочтительно лимера, если в ментах не содерготовленные на пригодны для гобильных шин 1 х роста и пол 4 С), так и при мпературах, РеНитка из ПАЦМ раис-транс изомеров свучшем режиме работыолзучести,с содержанием 70% идетельствует о наив отношении роста и атмосферного, выпуская пар в течение 90,чин. Полимерную маточную смесь оставляют на 2 час при 315 С и еще на 1 час при 320 С. После этого полимер выдавливают и крошат. Он обладает относительной вязкостью 70,5 (присущей вязкостью 1,45), эквивалентнои 61,2 концевых карбоксильных групп, 31,6 концевых амипных групп и 17 стабилизированных концевых элементов. Мол, вес 18000,Полимер сушат, плавят в червячном плавильном устройстве и прядут в волокна при 320 С, Чтобы он не окислялся, вокруг прядильной фильеры поддерживают атмосферу из нагретого до 250 С пара. Сформованную нитку вытягивают еще горячей в 3 раза больше первоначальной длины. Она имеет прочность 3,6 г на 1 денье и линейную удлипяемость 378% Начальный модуль 34,5 г на 1 денье, а двойная рефракция превышает 0,04,Вторую маточную смесь полимера приготовляют, как указано выше, но без добавления стабилизатора вязкости. Этот полимер обладает относительной вязкостью 78,4 (пписушая вязкость равна 1,94), эквивалентной 29,4 концевым карбоксильным группам и 34.,2 концевым аминным группам. Рассчитанный мол. вес 23500. Этот, полимер прядуют в расплавленном состояниц при 327 С.Волокна продавливают в нагретой (300 С) азотной атмосфере, окружающей прядильную фильеру, чтобы предотвратить окисление полимера, Нитку вытягивают до консистенции текстильной нитки хорошего качества согласно описанному выше технологическому процессу.П р и м е р 4. Полимер ПАЦМ-а(90% транс-транс стереоизомером ПЛЦМ) приготовлгпот в автоклаве, оснащенном размешивающим приспособлением, нагревая водный расСополи мерные элементы ограничить 15% мол. веса п добавочных сополимерных эле жится ароматическое ядро.Пример 3, Волокна, из стоящим способом, особенно арматурных нитей для авто вследствие незначительности зучести как при комнатной (2 вулканизационной (77 С) те. твор соли диаминной кислоты ПАЦМдо315 С, Выпуском пара устанавливают максимальное давление 28 атя. Когда температурадостигает 315 С, давление постепенно снижают до 1 ат,и в то время как температуру втечение 90 лцсц повышают до 330 С. Послеэтого давление за 45 пик уменьшают до 25 -30 ии рт, сг. и сохраняют этот вакуум в течение 1 час. Затем полимер выпрессовывают10 и крошат, Его относительная вязкость равча 174 (присущая вязкость равна 2,16), эквивалентная 41 концевой карбоксильной группеи 18 концевым аминным группам. Мол. вес,ис:исленный в связи с соотношением вязкости15 концевых групп, колеблетсч между 25000 и28000.Крошку высушивают и прядут в нить пз10 волокон прочностью 360 денье, применяячервячный плавильник ппи 330 С, поддержи 20 ваемый вокруг прядильной фильеры, Фпльераработает под защитой пара, нагретого до300 С, что предотвращает окисление полимера.Полученную нить вытягивают в высококаче 25 ственную текстильную плиту с двойным преломлением, превосходящим 0.04.П р и м е р 5. Применяя технологическийпроцесс приготовления полимера из ПАЦМ,описанный в примере 1, за исключениями,30 вызванными приведенными в табл. 2 свойствами полимеров, из ПАЦМприготовляют полимер, содержащий 70% транс-транс изомеров. Этот полимер прядут и вытягивают в нитку, которую обезжиривают, стабилизируют в35 отношении деформации, вызываемой высокойтемпературой, и испытывают на коэффициентпрочности. Условия обработки сополимерныхэлементов и полученные результаты приведены в табл. 2,зультаты испытаний нит зительно от одного и то ва (от 14 до 16%); при сающейся ПАЦМс 70% изомеров транс-тра294350 10 Таблица 3При 77 вС При 24 С Содержание транс- транс изомеров, оо ползу-честь Таблица 4 ползучесть рост 2,74 1,48 55 70 1,25 0,39 7,28 3,89 0,46 0,29 А Б В 40,0 6,2 5,5 55 70 97 10 Предзгет изобретения Составитель г 1. Плагоиова Техред Л. Л, Евдонов Корр ктор Л, Б. Бадылама Редактор Б. Б. Федотов Заказ 1027(15 Изд. М 428 Тираж 4(3 ПодписиеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 7, Нитки из ПАЦМ, содержащие от 70 до 100% транс-транс изомеров, демонстрируют непредвиденно низкую усадку по сравнению с нитками ПАЦМ, содержащими 55% транс-транс изомеров, когда их подвергают очень быстрому нагреву, например при термофиксировании в горячем состоянии, каландрировании, гофрировании протягиванием через острое ребро и т. д.Маленькие мотки известной длины, свежесформованные из ниток ПАЦМ, погружают в силиконовое масло, нагретое до 200 С.Наблюдаемая усадка приьедена в табл, 4. Об азСодержание транс-трансразецизомеров, оУсадка,15 Способ получения волокпообразующпк полпахгидов путем полпкондепсации декандикарбоновой кислоты и бис-(4-аминоциклогексил) метана, отлга(оирггся тем, что в качестве дпампна применяют бпс-(4-ампноциклогексил) 20 метан, содержащий не менее (Овв транс-трансстереопзомеров.