Способ снижения среднего молекулярного веса высокомолекулярных полимеров формальдегида

О П И С А Н И Ы ЕУ 4445ИЗОБРЕТЕНИЯ Вова Соеатоиив Социалистических РеспублинК ПАТЕНТУ ависимый от патента М МПК С 08 д 1 явлено 13.Х 11.1967 203104/23-5 Приоритет 16.111.1967, М ВП 39 ц/123392,ГДРОпубликовано 26.1.1971. Бюллетень Ле 6 Комитет по делая аобретеиий и открытий при Совете Миииатров СССР(088.8) ата опубликования описания 13 Л 11.1971 Авторыизобретения остранцыт и Гюнтекратическ Вернер Айфе(Германская Демо Иностран ФЕБ Лейна - ВекхарРеспу 1 С- , =г Н;,ч .451 ика) Заявитель ное предприятиерке Вальтер Ульбрихткратическая Республика СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СРЕДНЕГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕС ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ ФОРМАЛЬДЕГИД Известен способ снижения среднего моле кулярного веса высокомолекулярных полимеров формальдегида, в частности их простых или сложных диэфиров, путем разложения полимеров до заданной степени полимеризации при помощи кислот.Однако разложение при температурах выше 50 С нельзя контролировать, а при температурах ниже 50 С оно протекает очень медленно. Кроме того, полимеры при такой обработке теряют стабильность.Цель изобретения - разработка способа, позволяющего установить определенный молекулярный вес при небольшой неоднородности полимеров и высоком выходе.Предлагаемый способ отличается тем, что средний молекулярный вес высокомолекулярных полимеров форм альдегида, содержаших не менее 50% единиц оксиметилена в молекуле, снижают с помощью окислительной обработки, причем гомополимеры обрабатывают до, во время или после стабилизации их конечных групп, а сополимеры формальдегида - во время или после удаления нестабильных долей переки "ными соединениями кислорода или окисляющими органическими веществами в присутствии суспендирующих агентов и/или растворителей при 20 - 180 С и давлениях до 20 ат, преимущественно при атмосферном давлении,Окисляющими агентамп согласно изобретению являются перекисные соединения кислорода, перекись водорода, перекиси металлов,персульфаты, пербораты, перкарбонаты, неор 5 ганические или органические надкислоты илиорганические перекиси, а также окисляющиеорганические вещества, например диметилсульфоокись,В качестве суспендирующего агента или раО створителя можно п 1 именять алифатическпе,циклоалпфатические углеводороды и спирты,хлорированные и ароматические углеводороды, эфиры, сложные эфиры, ацетали, полуацетали, кетоны, амиды, ангидриды, лактоны,5 циклические карбонаты, сульфоокиси или воду.Суспендирующий агент или растворитель выбирают так, чтобы не появились нежелательные побочные реакции. О Окислитель можно применять в количествахот 0,001 до 8 вес. %, преимущественно от 0,01 до 5 вес. %, рассчитанных па полимер.Обработку следует вести при 80 - 150 С,продолжительность обработки 1 - 10 иин. Тем пература и время обработки в основном зависят от желаемой степени разложения или от среднего молекулярного веса исходных полимеров. Имеет значение также макроструктура полимеров, в частности их набухаемость и О диффузионное поведение. Подходящие для30 35 60 65 каждого случая условия можно определить предварительными испытаниями.Высокомолекулярные полимеры формальдегида желательно окислять после их этерцфикации в этерификационной смеси, гомополимеры - непосредственно после этерификации, после отделения смеси этерификации, в растворителе, примененном для промывки. По окончании окисления полимер отфильтровывают, освобождают промывкой от суспендирующего агента и сушат, При этом целесообразно осуществить фильтрацию при повышенной температуре. После сушки стабилизацию и экструзию выполняют обычным способом. По специальному виду исполнения способа можно применять сульфоокись диметила в качестве окислителя цли растворителя или, при смешении с другими органическими растворителями, в качестве суспендирующего агента,Кроме этого, полимеры формальдегида мож.но обрабатывать перекисью водорода. При этом окислитель следует вводить под давле нием в интенсивно размешиваемую взвесь.Особенно выгодно применять органические перекиси, преимущественно трети чный бутилпербензоат. Независимо от полимеризации можно получать гомополимеры или сополимеры формальдегида с предварительно заданным средним молекулярным весом и небольшой неоднородностью,Окислительное разложение у других пластмасс, например у полиэтилена ц поливинилхлорида, всегда связано со снижением эксплуатационных свойств, Механические свойства полимеров, окисляемых согласно изобретению, не ухудшились. При предложенной окислительной обработке гомополимеров со стабилизированными конечными группами получились продукты с высокой термостабильностью, которые можно переработать обыкновенным в технике переработки пластмасс способом,П р ц м е р 1. 0,1 кг полиформальдегида с цеблокироваццымц конечными группами (пцдекс плавления (0,1 г/10 мин, граничное число вязкости 1=2,85 дл/г) взвесили в 0,5 кг смеси пар афиповых углеводородов с п ределом кипения 180 в 2 С и 0,2 кг уксусного ангидрида и после добавки 0,0005 кг ацетата натрия нагрели в течение 20 мин до 142 С, ацетилировали при этой температуре 10 лсин и приведенными в табл. 1 перекисями обработали различные количества смеси гри различных температурах в течение 10 мин. В соответствии с данными табл. 1 применили 3%-ные различные растворы перекиси. Через каждые 10 мин отрезанной пипеткой снимали пробу полиформальдегида весом от 5 до 8 г. Пробы полиформальдегида после охлаждения 10 15 20 25 40 45 50 55 отделили фильтрованием от смеси ацетилирования, переработали промывкой ацетоном и водой и высушили при 120 С,После взвешивания всех проб одного опыта получили в сумме частичных весов выход по ацетилированию. Параллельно к этому определили индекс плавления каждой пробы. Результаты приведены в табл. 1.П р и м е р 2. 0,1 кг полиформальдегида с неблокированными конечными группами А (индекс плавления =0,3 г/10 мин; т 1= = 1,78 дл/г) суспендировали в смеси из 0,5 кг смеси парафиновых углеводородов, кипящих при 180 в 2 С, и 0,2 кг уксусного ангидрида. Добавив 0,0005 кг ацетата натрия, нагревали 20 мин до 140 С, ацетилировали 10 мин при этой температуре и охладили все до 130 С. Затем вспрыскивали в течение 1 мин шприцем 80 мл 3%-ного раствора третичного утилпербензоата в парафиновом масле, после чего ацетилировали 60 мин. Переработку полиформальдегида проводили согласно примеру 1: Выход по ацетилированию составил 91,3%, индекс плавления обработанного полиформальдегида 8,4 г/10 мин, а величина К под аргоном при 222 С 0,1 % мин.Чтобы получить около 1 кг продукта, т. е, количество, необходимое для испытания техно. логических свойств, опыт следовало осуществить параллельно одиннадцать раз при одинаковых условиях, При этом среднее арифметическое выхода по ацетилированию соответствовало 88,6%, а индекс плавления 10,5 г/ /10 мин (полиформальдегид В).1 кг полученного порошкообразного полиформальдегида смешали с раствором 50 г 1,1- бис- (2-о к си-тр ет - бутил-метил-,фен ил)- бутана и 250 г 60% -ной этерифицированной мочевино-формальдегидной смолы в 9,0 кг 86%-ного водного этилового спирта, раствори- тель испарили и полимер подвергли последовательной сушке при 120 С и 15 лсм рт. ст. Стабилизированный таким образом полиформальдегид спрессовали одношнековым прессом на жгуты и полученный жгут гранулировали. Из грацулята изготовили литьем под давлением испытательные стержни длиной 120 мм или 50 мл и сечением 4 К 6 мм и испыталц их на ударную вязкость (ТГЛ 14067), прочность на разрыв (ТГЛ 14070), прочность при изгибе и модуль упругости. Результаты испытаций приведены в табл. 2.фракционированием путем растворения в системе н-гексанол/диметилформамцд определили интегральную функцию распределения и рассчитали средний вес и усредненные числа показателей фракционирования взятого высокомолекулярного полиформальдегида А и полиформальдегида В, обработанного третичным бутилпербензоатом. Результаты измере ний приведены в табл. 3 и 4 и на чертеже,294348 Кол-во перекиси в расчете на взятый полиформа ть теги ч,вес. .о-1 Ударная вязкость кгс с.ц,с.ие дл/г 0,72 10,5+20 С 90,5 - 40 С 87,3 1080 0,1 1440 694 4,8 Перекись дикумила Третичный бутил- пербензоат Перекись ди-лауроила Перекись ди-третичного бутилз Перекись окиси мези. тила Полимеризат В Растворитель для перекисиСмесь парафинистых углеводородов Парафиновое масло Смесь парафиновых углеводородовСмесь парафииовых углеводородов Полимеризат24000 В 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 0,27 0,33 0,56 0,96 1,83 0,1 0,24 0,43 0,77 1,48 0,1 0,13 0,22 0,40 0,59 0,14 0,17 0,25 0,32 0,40 ТаблицаТаблица 2294348 8 Таблица 3 Простое фракционирование, определение интегральной функции распределения, а также среднего веса и среднего числа данных фракционирования (полиформальдегид В)(дл/г) 63,9617 1,9889= =99,46% ч 1 =- 0,72 дл/г Непосредственное вискозпмезрическоеизмерение Навеска: 2,0000 г Л(ю тт % = 63961 У = -- 1 =- 0,773. Л 4 л Л 1 л = = 36075 Таблица 4 Простое фракционирование, определение интегральной функции распределения, а также среднего веса и среднего числа данных фракционирования (полиформальдегид А)294348 10 Таблица 6 Количествоперекиси в расчете на взятыи полиформальдегид, вес. о,Граничное число вязкости, дл/г 10 Перекись Третичный бутилпербензоат,2,85 0 63 0,54 0,47 0,41 0,35 1 2 3 4 5 20Таблица 5 Количествоперекиси в расчете на взятый полиформальдегид,вес. Оо Граничное число вязкости, дл/г Перекись Третичный бутилпербензоат . 2,85 0,54 0,41 0,29 0,23 0,17 1 2 3 4 5 Таблица 7 Количество перекисив расчете на взятыйполиформальдегид,вес о Индекс плавления,г,10 .иикТемпература реак Растворптель Перекись 1,38 2,07 2,87 3,05 3,55 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 Перекись дилауроила 135 Смесь парафиновых угле- водородов 1,41 1,77 2,15 2,66 130 0,25 0,50 0,75 1,00 Пример 3. 0,01 кг полиформальдегида с неблокированными конечными группами согласно примеру 1 взвесили в 0,2 кг диацетата метилена; взвесь нагрели после добавки 0,025 г безводного ацетата натрия до 160 С. При этой температуре полиформальдегид растворился. Раствор выдержали при этой температуре 10 мин, затем охладили до 135 С и через каждые 10 лин разбавляли количествами третичного бутилпербензоата, указанными в табл. 5. Пробу отобрали согласно примеру 1. Выпавший при охлаждении до комнатной температуры осадок отделили от растворителя центрифугированием, промыли ацетоном и высушили при 80 С в вакуумном сушильном шкафу под давлением 15 и,и рт, ст. У переработанных полимеров определиливязкость при растворении,П р и м е р 4, 0,01 кг ацетилированного полиформальдегида индекс плавления г(0,1 г /10 ариан; т=2,85 дл/г) взвесили в 0,1 кг смеси парафиновых углеводородов; взвесь нагревали до 130 С и разбавляли через каждые 10 иин различными количествами третичного бутилпербензоата. Отбор и переработку пробы осуществили согласно примеру 1. Резуль таты приведены в табл. 6,П р и м е р 5. По 0,1 кг полцформальдепдас нсблокцрованцымн конечцымц груцпамц цц лекс плавления с=-0,85 г/10,иин; т 11=1,54 дл(г)взвесили в 0,3 кг уксусцого ангидрида ц 0,3 кг диацетата метцлеца и, добавив 0,0005 кг ацетата натрия, нагрели в течение 20 иин до 142 С, ацетплировалп 10 иин при этой температуре и обрабатывали 10 льин поочередно различными количествами перекисей, показанными в табл, 7, при различных температурах, В соответствии с данными табл. 7 применили различные растворы перекиси. Отбор пробы после каждой обработки перекисью и переработку осуществплп согласно примеру 1, У отдельных полимеров определили индексы 40 плавления, показаццые в табл, 7.294348 12 Продолжение табл. 7 Количество перекиси в расчете иа взятый полиформальдегид, вес. %Перекись Растворитель Перекись дикумила Смесь парафииовых угле- водородов 135 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,01 1,74 2,62 3,31 4,40 130 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 4,31 7,89 11,70 15,00 18,00 Перекись третичного бутила Смесь парафииовых угле- водородов 135 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,11 1,39 2,42 3,07 6,11 130 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 0,95 1,38 2,102,78 3,53 Перекись ди-третичиого бу- тила 130 Смесь парафииовых угле- водородов 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,34 2,34 3,39 5,08 7,57 Перекись окиси мезитила Смесь парафиновых угле- водородов 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 130 2,92 3,44 4,66 6,19 6,62 Таблица 8 Количествоперекиси в расчете иа взятый полиформальдегид, вес. % Индекс Перекись плавления,г/10 минТретичиый бутилпер беизоат и перекись дикумила (1:1) 3,00 3,10 3,20 3,31 3,43 4,36 5,64 0,2 0,4 0,6 0,8 1,5 3,0 15 П р и м е р б. 0,04 кг сополимера триоксана с 3 вес. % диэтилен-гликольформаля (индекс плавления с=3,0 г/10 мин; т =0,95 дл/г) взвесили в 1 л 5% -ного бутанольного патронного раствора и нагрели до 115 С, Через каждые 10 мин добавляли к взвеси количества перекиси, указанные в табл. 8, Примененная перекись представляет собой смесь равных частей третичного бутилпербензоата и перекиси дикумила, растворенных в парафиновом масле. После 10 иин воздействия перекиси на полимер отобрали согласно примеру 1 пробу, полимер отделили фильтрацией и промыли пробу горячей дистиллированной водой и ацетоном, после чего просушили согласно примеру 2 и перемешали стабилизаторы. У обработанных стабилизированных полимеров определили индекс плавления. Общий выход (количество пробы + остаток полимера) соответствовал 76,8" 1.ндекс плавления отдельных полимеров указан в табл, 8,П р и м е р 7. 7,8 кг полиформальдегида снеблокированными конечными группами, изготовленного при каталитическом воздействии 20 стеарата натрия, нагрели в смеси Зб л мепазина и б л уксусного ангидрида в течение 30 линИ, дл(г К 222 С ч, мик Без окислительной обработкиСогласно примеру 8, 0,6 2,86 96,0 0,15 13,3 0,45 0,1 0,69 98,1 до 140 С и ацетилировали 1 час при этой температуре,С помощью дозировочных насосов добавили затем к взвеси порциями определенные количества 30% -ной перекиси водорода,Через каждую минуту отбирали пробу и повторяли добавку. Полимер переработали после последней добавки согласно примеру 1, Из полимера, подвергнутого дополнительной стабилизации, изготовили литьем под давлением испытательные стержни. Результаты испытаний приведены ниже. П р и м е р 9. В смеси, состоящей из 1 л мепазина, 0,2 л диацетата метилена ц 0,1 л уксусного ангидрида, взвесили 100 г ацетилированного полиформальдегида (индекс плавления 1=0,2 г 10 мин; Кггс=0,25 % мин). Взвесь нагрели до 145 С. В цее добавили 50 мл сульфоокиси диметила. Выход соответствовал 99,1%, Индекс плавления полимера после обработки составил 8,9 г/10 мин; Кг 9 гос= 0,20% мин; показатель неоднородности 0,6,П р и м е р 10, К смеси 0,25 кг мепазина и 0,01 кг диметилсульфоокиси, интенсивно размешиваемой при 150 С, добавили в течение 1 мин 0,020 кг полиформальдегида с цеблокцрованными конечными группами и граничным числом вязкости 1 т = 2,58 длг. Через 10 мин в смесь ввели 40 мл уксусного ангидрида, Реакционную смесь выдержали 60 мин при 140 С. Затем полимер отсосали, промыли ацетоном и водой и высушили под вакуумом при 180 С,Полимер можно прессовать с получением вязких прозрачных проб,Прочность на разрыв, кгс(садУдлинение при разрыве, %Прочность при изгибе, кгс,смМодуль упругости, кгс/см-"Ударная вязкость, кгс с,и/с,ипри +20 Спри 40 СУдарная вязкость образцас надрезом, кгс см/слРТвердость цри вдавливаниишарика (Н В 215 60), кгс,см Пример 8. 1,8 кг полиформальдегида снестабилизированными конечными группами смочили 600 мл уксусного ангидрида, к кото рому добавили 2,5% третичного бутплпербензоата, ц смешали в трубчатом реакторе с самоочищающимся двойным шнеком, Через 30 мин выгрузили ацетилированный полимерцзат и переработали его согласно примеру 1.Результаты указаны в табл. 10,Предмет изобретения 1, Способ снижения среднего молекулярного веса высокомолекулярных полимеров фор мальдегида, содержащих не менее 50% оксцметилецовых звеньев, путем окислительной обработки полимеров, отличи(ощийся тем, что, с целью получения конечных продуктов с заданными свойствами, полимеры обрабатываюг 35 органическими илц неорганическими перекисями пли органическими окслителямц при 20 - 180 С в присутствии суспендирующих агентов и/цли растворителей. 40 2, Способ по и. 1, отличаьощийся тем, чтогомополимеры формальдсгида обрабатывают во время, до или после блокирования концевых гидроксцльцых групп. 45 3. Способ по и, 1, отличсиощийся тем, чтосополимеры формальдегида обрабатывают во время или после удаления цз цих нестабильной части.Изд.641 Тирагк 473 Подписпопо делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5