247878

ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 247878 Союз Саветскик Социалистические РеспубликЗависимый от патентал. 39 с, 30 Заявлено 13.1.1964 ( 881395/23-4)ПриоритетОпубликовано 04.Ч 11.1969. Бюллетень2Дата опубликования описания 3.11.1970 МПК С 08 д Комитет по делам изабретеиий и открыти при Совете Миииатров СССРАвторизобретени Иностранец Аллан Стюарт Хей(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Дженерал Электрик КомпаниЗаявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕН Изобретение относится к окислению одно- атомных моноциклических фенолов,Известен способ окисления фенолов родом в присутствии в качестве катализ р меди и третичного амина.С целью интенсификации процесса предложено окислять одноатомные моноциклические фенолы кислородом в присутствии в качестве катализатора медноаминного комплекса, полученного из соли одновалентной или двухвалентной меди и первичного или вторичного амина. В качестве одноатомных моноциклических фенолов применяют соединения, содержащие только одну гидроксильную группу, присоединенную к шестичленному ароматическому кольцу, состоящему только из углеродных атомов, общей формулы где Х - водород, хлор, бром или йод, К - углеводородный, оксиуглеводоро ный, галоидарильный или окси лоидарильный радикал,ОЛИАРИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ К, - одинаковый с К или галоид,К. - одинаковый с К или водород.Предпочтительно процесс проводят пропусканием газа, содержащего кислород, черезсмесь исходного фенола с раствором основнойкомплексной соли меди и амнна.В каталитической системе медной сольюможет быть соль двух- илп одновалентной меди. Окисление фенола сопровождается реак 10 цией между кислородом и одновалентной ампномедной комплексной солью с образованиемпромежуточной активированной двухвалентной аминомедной комплексной соли, котораяреагирует с фенолом с образованием нестой 15 кого промежуточного продукта. Последнийразлагается с ооразованием самоконденсирующегося фенола и воды, а также регенерирует одновалентную комплексную аминомедную соль.20 Активированный ком,плекс может также об.разовываться, если исходят из двухвалентноймеди, используя, например, восстанавливающий реагент, который соединяется с высвобождаемым анионом и образует одновалент 25 ную соль, например металлическую медь. Однако можно применять более простой способ,например, активированный комплекс можетобразовываться при добавлении гидрата окиси меди к медной соли, основания к медноц19П р и м е р 5. Кислород пропускают черезбыстро перемешиваемый раствор пз 6,24 л 1 л К,К-диэтплампна, 0,87 г бромистой одновалентной меди, растворенной в бензоле, содержащем,в виде суспензии 30 г безводного 5 сульфата магния. Раствор 60 г 2,6-ксиленола в 120 чл бензола добавляют,в течение 19,чин, Реакционную смесь помещают в реактор, погруженный в термостатированную баню при 30 С. По истечении 88 мин реакцпи в смесь 10 добавляют 7 л 1 л 50/,-ного водного раствора едкого,натра и раствор отфильтровывают.Полимер осаждают дсбавлением 500 ял метилового спирта, подкисленного уксусной кислотой. Полимер отделяют фильтрованием,15промывают метиловым спиртом и водой и сушат, Истинная вязкость полимера 0,58. В результате,прессовання при 300 С из него получают бесцветную прозрачную гибкую пленку. Анализом установлено, что в полимере со 20держится 15 ррт меди, 47 ррт хлора, 17 ррт брома и 590 ррт азота, Вязкость расплава полимера 260 тыс. пз при 315 С (напряжение сдвига 930000 динlслР).Пример 6. Три реактора соединяют пос ледовательно так, что переток из первого реактора служит питанием для второго, из второго - в третий. Объем первого и третьего реакторов был,равен около 30 мл каждый, а второго около 100 чл, В атмосфере азота, дляЗо исключения кислорода, готовят р аствор, содержащий 105 г 2,6-диметилфенола, 3 г хлористой меди (одновалентной) и 5,4 г Х,Х-диметиламина, растворенного в 1050 лл бензола и 420 лл абсолютного этилового спирта. З 5 Этот раствор по каплям добавляют в течение 6 час в первый реактор, при этом во все три реактора пропускают кислород, Переток из третьего реактора собирают порциями по 150 мл. Эти порции обрабатывают 50 мл эти лового спирта для осаждения полимера, который удаляют фильтрованием, промывают 25 лл этилового спирта, содержащего 100/ соляной кислотызатем 25 мл этилового спирта и сушат при 110 С в течение 3 час, Общий 45 выход полимера 88,1 г. Полимер растворяют в бензоле и переосаждают из метанола. Полученный полимер имеет истинную вязкость 0,46 и вязкость расплава 53000 спз при 300 С. При проведении реакции с таким же количеством 50 реагентов в одном реакторе вязкость расплава была столь высока, что ее нельзя было определить при 300 С.Ниже приведены прпмеры получения дифенохинонов.П р и м е р 7. Кислород, пропускают в быстро перемешиваемый раствор 0,2 г хлористой меди (одновалентной), 0,36 г Я,Х-диметиламина,и 10 г 2,6-дитретичного бутилфенола.Раствор находится в реакторе, погруженном в 60 термостатированную баню при 30 С, В течение ЗО чин температура смеси поднимается доПредмет изобретени я Способ получения полиариленовых эфировпутем окисления фенолов общей формулы ОНМ,Х - водород, хлор, бром иК - углеводородный,ный, галоидарильныйдарильный,радикал,К 1 - одинаковый с К или галоид,К - одинаковый с К, или водородм в присутствии медноаминногора, отличаощийся тем, что, с цел1 фикации процесса, в качественого катализатора применяют косоединение соли одновалентной илэтной меди с первичным или втоом. ли иод,оксиуглеводородили оксигалопде.кисло- каталиью ин- медно- мплекс-двух- ичным зато ами ное вал ами 2037 С. В течение этого ,времени отделяют в виде темно-красных игл с металлическим блеском З,З,5,5-тетратретбутилдифенохинон -4,4. Продукт отделяют фильтрованием, затем дромывают этиловым спиртом, содержащим небольшое количество соляной кислоты, Выход продукта 8,4 г, т. пл. 246 - 247 С.П,р имер 8. Так же, как в примере 7, окисляют 10 г 2,6-,диизопропилфенола. Получают 7,4 г 3,35,5-тетраизопропилдифенохинона - 4,4 в виде темно-розовых кристаллов с т.,пл, 209 - 211 С. Одновременно получают 0,59 г поли,6-диизопропил,4-фениленового эфира.П р и,м е р 9, Вместо одновалентной соли меди для аминомедного комплекса можно использовать соль двухвалентной меди. Если вести опыт по примеру 1, применив 0,25 г дигидрата хлористой двухвалентной меди вместо одновалентной меди, то реакция не идет, Если же эту реакционную смесь, содержащую дигидрат хлористой двухвалентной меди, обработать 0,14 г едкого кали, растворенного в 5 мл этилового спирта, то реакция протекает так же быстро и дает такие же результаты, как и,при использовании соли одновалентной меди.Аналогично получают,полифениленовый эфир, если вместо хлористой соли одновалентной,меди бейрут 0,25 г гидроокиси двухвалентной меди,и 0,81 мл 1,2 М раствора соляной кислоты, или берут 0,125 г гидроокиси двухвалентной меди и 0,21 г дигидрата двухвалентной хлористой соли меди вместо хлористой одновалентной меди, как исходного вещества для медного комплекса в примере 1.3соли, щелочной соли фенола (это может быть окись реагирующего фенола) к медной соли, при обработке медной соли ионообменнои смолой, имеющей обменные гидроксильные группы и т, п, Предпочтительно такие реакции проводить в присутствии первичного или вторичного амина для предотвращения осаждения основной двухвалентной медной соли. Однако амин можно добавлять и позже для растворения осадка основной двухвалентной медной соли.Количество вводимых в комплекс гидроксильных ионов должно быть недостаточным для превращения двухвалентной медной соли в гидроокись меди до тех пор, пока не вводится дополнительное количество двухвалентной медной соли,Типичными примерами медных солей, пригодных для использования по предлагаемому способу, являются одновалентная и двухвалентиая хлористая медь, одновалентная и двухвалентная бромистая медь, одновалентный и двухвалентный сульфат меди, одно- и двухвалентные азиды меди, одно- и двухвалентные тетраминосульфаты меди, одно- и двухвалентная уксуснокислая медь, пропионат меди, бутират меди, пальмигат меди, лаурат меди, бензоат меди и толуат меди (соль толуиловой кислоты). Одно- и двухвалентная хлористая и бромистая медь, одно- и двухвалетные азиды меди дают полимеры с наибольшим молекулярным весом.Несмотря на то, что сульфит одновалентной меди неизвестен, он может быть использован, поскольку он окисляется в сульфат одновалентной меди. Такие медные соли, как одновалентная йодистая медь, сульфид одновалентной меди, цианид меди, тиоцианат одновалентной меди и т. п неудобны для применения в этом процессе, поскольку они либо ие. растворимы в первичных или вторичных алифатических аминах, либо не могут существовать в виде стойких солей двухвалентной меди, Например, цианид меди и тиоцианат меди самопроизвольно разлагаются в соответствующие соли одновалентной меди. При замене двухвалентной хлористой меди, сульфата медиперхлората меди и нитрата меди одновалентными солями без предварительного,превращения их в соответствующие основные двухвалентные соли меди окисление моноциклических замещенных в положении 2,6-фенолов в присутствии первичных или вторичных аминов не происходит,Примерами первичных и вторичных аминов, не имеющих арильных заместителей, непосредственно связанных с азотом амина, могущих быть использованными в настоящем изобретении, являются алифатические амины, включая циклоалифатические амины, в которых циклоалифатическая группа замещена на азот амина, например моно- и диэтиламины, моно- и диметиламины, моно- и дипропиламины, моно, и дибутиламины, моно- и дивторичные,пропиламины, моно- и дибензиламины,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 моно- и дициклогексиламины, моно и диэтаноламины, этилметиламин, метилпропиламин, аллилэтиламины, метилциклогексиламнны, морфолип, метил-н-бутиламин, этилизопропиламины, бензилметиламин, октилбензиламин, октилхлорбензиламин, метилциклогексиламин, метилфенетиламин, бензилэтиламин, ди-(хлорфенетил) -амин, 1-метиламино- фенилпропан, 1-метиламино-,пентен и т, п, 11 ри использовании алифатических аминов желательно, чтобы алифатические групгы были с прямой углеводородной цепью,Первичные и вторичные, смешанные первично-вторичные, смешанные первичные-третичные или смешанные вторично-третичные полиамины в этой реакции реагируют так же, как первичные и вторичные моноамины, за исключением расхода вещества, который должен обеспечивать только эквивалентное количество аминогрупп.Типичными алифатичеокими полиаминами являются ,М-диалкилэтилендиамины, Х, М,М"-триалкилэтилендиамины, пропандиамины, этилендиамин, М-алкилэтилендиамины, К-алкилпропандиамины, И,М-диалкилпропандиамины, М,К,М"-триалкилпропандиамины, Х-алкилпропандиамины, Х,У-диалкилбутандиамины, пентандиамин, К-алкилпентандиамины, Х,Х-диалкилпентандиамины, 1,ЬГ,К"- триалкилпентандиамины, диэтилентриамин; Х-алкилдиэтилентриамины, 1 Ч-алкилдиэтилентриамины, Х,К,М"-триалкилдиэтилентриамины, К"-триалкилдиэтилентриамины, К,М,М"- тетраалкилдиэтилентриамины, М,Х,ч",Х"- тетраалкилдиэтилентриамины и циклогексилендиамины, Полиамины могут быть смешанными алифатическими и циклическими аминами, например аминоалкилпиридинами, алкаламиноалкилпиридинами и т, д.Однако те полиамины, которые имею 1 лишь два или три алифатических или циклоалифатических углеродных атома, отделяющих два первичных или вторичных азота аминогруппы, представляют собой класс полиаминов, образующих комплексы с медными солями, которые так плотно закрывают медь, что комплекс становится менее реакционноспособным при окислении замещенных в 2,6-положении фенолов, чем другие алифатические первичные или вторичные амины. Поэтому предпочтительно применять первичные и вторичные моноамины.К циклическим вторичным аминам, например алициклическим аминам с атомом азота в кольце, относятся пиролпиролидпн, пиперпдин, имидазол, тетрагидрохинолин, тетрагидроизохинолин, морфолин и т. п., включая замещенные в кольце продукты этих циклических аминов, в которых один или больше водородных атомов при углеродах, образующих кольцо, замещены алкильными группами (например, метил, этил, пропил, бутил, аиил, гексил, гептил, октилгруппами и т. п.; их изомерами и гомологами), алкокси (например, метокси, этокси, пропокси, бутоксигруппамии т, и. и их изомерами и,гомологами), арильными (например, фенил, толил, диметилфенил, хлорфенил, бромтолил, нафтил, хлороромнафтилгруппами и т. п, и их изомерами и гомологами), оксиарильными группами (например, фенокси, ксилокси, хлорфенокси, нафтокси и т, п, и их изомерами и гомологами). Заместителями в кольце могут быть одинаковые или разные углеводородные группы,На стойкость комплекса первичного или вторичного амина и медной соли влияют различные факторы. Один из главных факторов - основность среды, Установлено, что способность образовывать стойкий комплекс, на что указывает основность первичных и вторичных аминов, которые использовали в качестве среды, служит показателем активности катализатора. Сильноосновные,первичные и вторичные амины образуют более активные катализаторы, чем слабоосновные, В случае использования последних для ускорения реакции окисления реакционную смесь подогревают. Эти катализаторы имеют преимущество в тех случаях, когда из исходных фенолов требуется получить дифенохиноны по реакции, протекающей при повышенной температуре с выводом воды из сферы реакции по мере ее образования,Х-Арильная группа в первичном и вторичном аминах, например анилине, И-метиланилине, дифениламине и т, и., уменьшает основ- ность амина, вследствие чего сильно снижается его способность образовывать медный комплекс. Кроме того, значительно снижается стойкость амина в условиях окисления. Поэтому предпочтительно использование первичных и вторичных аминов без К-арильных заместителейей.К фенолам, отвечающим общей формуле (1)применяющимся по предложенному способу, относятся 2,6-диметилфенол, 2,б-диэтилфенол, 2,6-дибутилфенолы, 2,б-дилаурилфенол, 2,6-дипропилфенолы, 2,6-дифенилфенолы, 2- метил-б-этилфенол, 2-метил-б-пропаргилфенол, 2-метил-б-,циклогексилфенол, 2-метил-ббензилфенол, 2-метил-б-толилфенол, 2-метилб-метоксифенол, 2-этил-б-фенилэтилфенол, 2,б-диметоксифенол, 2,3,6-триметилфенол, 2,35,6 - тетраметилфенол, 2,6 - диэтоксифенол, 2-метокси-б-этоксифюнол, 2-этил-стеарилоксифенол, 2,6-ди- (хлорфенокси) -фенолы, 2,6 - диметил-З-хлорфенол, 2-метил-бромфенол, 2-метил-хлор- бромфенол, 2,3,5 триметил-б-хлорфенол, 2,3-диметил-хлорфенол, 2,б-диметил-З-хлор-бромфенол, 2,б-ди- (хлорэтил) -фенол, 2-метил-б-изобутилфенол, 2-метил-б-фенилфенол, 2,6-дибензилфенол, 2,6-дитолилфенол, 2,6-ди- (хлорпропил) -фенол, 2,6-ди-(2,4 - дихлорфенил) -З-аллилфенол.Предпочтительное окисление в параположении 2,б-дизамещенных фенолов настолько ярко выражено, что если эти положения заняты галоидами, а два ортоположения - углеводородными радикалами, галоид будет удален даже, если метаиоложения не замещены,5 Ю 15 20 25 зо 35 40 45 5 О 55 60 65 6В этом случае атом галоида реагирует с одной молекулой меди в комплексе и дезактивирует ее. Поэтому желательно применять достаточное количество комплекса, чтобы обеспечить 1 иоль меди на каждый удаленный атом галоида или применять акцептор сильной кислоты, как это будет ниже указано, Такое удаление галоида не распространяется на фенолы, имеющие галоиды в каждом ортоположении, поскольку в этом случае электроотрицательность двух галоидов дезактивирует фенольную гидроксильную группу, в результате чего фенол не может быть окислен по предложенному процессу.Как было ранее указано, определенные первичные и вторичные амины образуют аминомедный комплекс, более реакционноспособный в ускорении или катализе реакции само- конденсации, чем другие. Однако при использовании любого комплекса реакционная способность зависит от отношения количества меди к количеству фенола. Чем больше это отношение, тем быстрее протекает реакция, а при получении полифениленовых эфиров достигается и больший молекулярный вес, Одним из способов поддержания высокого отношения меди к фенолу без применения большого количества меди является медленное добавление фенола в раствор основной аминомедной, комплексной соли, через который пропускают кислород. При этом в реакционной смеси находится незначительное количество непрореагировавшего фенолапоэтому отношение меди к фенолу значительно выше, чем в случае добавления всего фенола одновременно. Установлено, что таким способом получают более светлые полифениленовые эфиры, что указывает на подавление побочных реакций, например образования небольших количеств дифенохинонов,Галоидалкильные и галоидалкоксилыные группы настолько реакционноспособны, что дают нежелательные побочные, продукты при окислении по предложенному способу. Поэтому лучше исключить фенолы, содержащие такие заместители, как основные реагирующие вещества, Небольшие количества их допустимы в качестве модификаторов. Следует также исключить такие заместители в кольце, как нитро, циан, карбоксильные, формильные и другие группы, которые являются сильно электроотрицательными или реагируют с аминами и медными солями. Фенолы с такими группами допускаются в небольших количествах в качестве модификаторов для полимеров.Установлено, что другие группы, имеющие пространственное строение, например объемную структуру, приближающуюся к шару, присоединенные к ядру (обычно называемые криптофенолами), хотя и не тормозят окислительную реакцию, но ограничивают ее образованием дифенохинонов. Радикал с а-третичным углеродным атомомнапример третичный бутил, третичный амил и т. и., настолько велик по объему, что присутствие только одной та.7кой группы в ортоположении препятствуетобразованию полиариленовых эфиров, Граничным случаем в этом отношении являетсяизопропильная группа, так как при реакцииобразуются как дифенохинон, так и фениленовые эфиры. Причем при окислении 2-метил-б-изопропилфенола в основном образуется фениленовый эфир, а при окислении 2,б-диизопропилфенола - дифенохинон.Если в обоих ортоположениях имеется 10арильная, алкоксильная или оксиарильнаягруппа, то она также тормозит образованиеполиариленовых эфиров, но дает дифенохиноны из фенолов, в которых параположения незамещены, Однако если эти фенолы имеют в 15параположении галоиды, то они преимущественно дают полифениленовые эфиры.Из вышесказанного следует, что заместители, имеющие алифатический третичный а-углерод, дают соответствующие дифенохиноны 20и тормозят образование,полиариленовых эфиров, если имеется хотя бы один такой ортозаместитель. Заместители с алифатическимвторичным а-углеродом не препятствуют образованию полиариленовых эфиров. Однако 25один такой ортозаместитель приводит к образованию некоторого количества соответствующего дифенохинона, а два - к тому, чтобольшая часть продукта является соответствующим дифенохиноном и меньшая - полиариленовым эфиром, Ортозаместители с алифатическим первичным а-углеродом не препятствуют образованию полиариленовыхэфиров,Было установлено, что,полиариленовые 35эфиры с большим молекулярным весом могутбыть получены с очень высокой температуройразмягчения. В зависимости от условий, получения полиариленовые эфиры либо сохраняют термопластичность при непрерывном нагревании в вакууме при 250 С, либо затвердевают в неплавкое состояние. В последнемслучае они не растворяются в обычных органических растворителях - толуоле, ксилоле,хлороформе, нитробензоле и т, п,45Как указывалось ранее, тип продукта, получаемого согласно, предложенному способу,зависит от исходного фенола, амина, применяющегося в каталитической системе, присутствующих модификаторов и условий реакции. 50Можно получить различные продукты - откристаллических хинонов с низким молекулярным весом до полиариленовых эфиров с высоким молекулярным весом, а также промежуточные продукты. Продукты с низким молекулярным весом можно получить путем регулирования подачи кислорода или введением вреакционную смесь жидкости, служащей растворителем для исходных реагирующих веществ, но не являющейся таковым для продуктов реакции по достижении ими установленного молекулярного веса,Если хотя бы один из заместителей, занимающий 2- или 6-положение в молекуле реагирующего фенола, отвечающего общей фор8муле, представляет собою,по объему большую органическую группу, содержащую третичный а-углерод, например третичный бутил, или, если Х - водород, а оба заместителя - арилы, например фенильная группа, оксиуглеводород, например метоксильная группа, или оксигалоидарилнапример оксихлорфенильная группа, и т. п., если температура реакции достаточно высока и вода из реакции выводится по мере ее образования, то при окислении фенолов, соответствующих общей формуле (1), продукты реакции предоставляют собой кристаллические хиноны общей формулы Е 1(2 где К, К в общей имеет дру группы,в мерные д полученны является кой темпе ся хромаИз выш лучения п молекуляр пользовать общей фо и К имеют те же значения, что и формуле 1, Теоретически, если К 9 гое значение или К и К - разумные исходном феноле, то получают изоифенохиноны. Однако дифенохинон, й из 2-метил-б-третбутилфенола, кристаллическим продуктом с ,резратурой,плавления, не отделяющимтогр афически.еприведенного следует, что для поолиариленовых эфиров с большим ным весом для окисления нужно исотдельные фенолы, определяемые рмулой ОН где Х - имеет вышеуказанное значение,Я - одновалентный заместитель, выбранный из группы, состоящей из углеводородных радикалов без третичного а-углеродного атома, оксиуглеводородного радикала без третичного к-углеродного атома, галоидарильных радикалов, в которых все галоиды замещены на ароматические углеродные атомы и оксигалоидарильные радикалы, в которых все галоидные атомы замещены на ароматические углеродные атом ы.Я, - то же, что и Я, и еще галоид, Я - то же, что и Я и еще галоид и водород, при условии, что Х - галоид, если Я и Я - каждый является членом группы, состоящей из арильных, галоидарильных, оксиуглеводородных и оксигалоидарильных радикалов, предпочтительно Я - водород, Выражение без третичного а-углеродного атома озна(3). где Я,формул начения, чт чает, что к концевому углеродному атому алифатического и углеводородного заместителя, стоящему у фенольного ядра, присоединен по крайней мере один водородный атом. ТипичЕсли Х - хлор, бром или йод, то на каждый эквивалент галоида следует брать, по крайней мере, один эквивалент меди в виде комплекса с амином или для эффективного удаления галоида и регенерирования в комплексе основной соли меди необходимо добавлять сильный акцептор кислоты, например основание. Любой галоид, удаленный из замещающей группы, должен быть компенсирован соответствующим увеличением количества медного катализатора или основания. Поскольку в бензольное кольцо фенола трудно ввести фтор (а фтор не имеет преимутцеств перед другими галоидами в смысле реакционноспособности), желательно, чтобы Х не был фтором, Если Х - водород, то требуется только небольшое количество медного комплекса. Поэтому предпочтительно применение тех фенолов, в которых Х в формуле (3) является водородом.Следует иметь в виду, что скорость окисления завттсит от количества медного катализатора, присутствующего в реакционной смеси, Для ускорения реакции следует применять 0,25 мол, О,то медного катализатора от веса фенола. На каждый атом меди яелательно иметь лва атома азота аминогруппы, При меньших количествах амина создаются благоприятные условия для образования дифенохинона в качестве побочного продукта при получении полифениленовьтх эфиров. Если хотят получить дифенохиноны, нужно применять амин в меньшем количестве.В дальнейшем будет видно, что фенолы, описанные общей формулой: содержат не более одного галоида в ортополояении; имеют галоид в параположении и гидПоксильной группе, если оба заместителя в ортоположениях являются арильными, оксиуглеволородными, галоидарильными или оксигалоидарильными группами; имеют реакционноспособное папаполоткентте по отношению к гидроксильпой группе,Если фенолы окисляются в смолы по предложенному способу, получаемые полиариленовые эфиры имеют повторяющиеся члены, соответств тощтте фортеле 10 ными заместителями, применимыми в фенолах по данному изобретению, имеющими алифатические третичные сс-углеродньте атомы, являются следующие: -С-(Е,Н,),. - С-(СН,);,С,Н,Кислородный атом одного члена связан с бензольным кольцом соседнего члена, Эти повторяющиеся члены образуют длинную цепь, обеспечивающую окончательную молекулярную структуру, представляющую повторения членов. Такую структуру можно представить следующей формулой: где и - целое число неопределенного значе ния, Для смол с низким молекулярным весом и равно в среднем от 10 до 15, а для смол с большим молекулярным весом, которые пригодны для изготовления пленок и волокон, и равно от 100 до 1500 и выше.По предложенному способу можно получать полиариленовые эт)тиры с молекулярным весом не менее 10000. Такие смолы прелставляют собой полимеры с не менее чем 100 повторятощимися членами, например и в фопмуле 5) равно не менее 100.Для получения высокомолекулярных смол лучшими являются классы Фенолов, соответствующих следующей фопмуле:г 35 бй 40 где - О и Я то же. что и в фопмуле (3).В трех полояениях без заместителей при углеп одных атом ах ядп а нахолится водород.К типичным одновалентным глеволополным радикалам, обозначенным Р, Я, Р;, О, 45 Ят и Я. во всех предыдущих формулах, относятся следующие: алкил, включая циклоалкил, например метил. этил, пропил, ттзопропил, бутил, вторичньш бутил, тпетичный бутил, изобутил. циклобутил, амил, циклопен тил, гексил, циклогексил, метттлттиклогетсил,этилциклогексил, октил, деттил, октадеттил и т. и.; алкенил, включая циклоалкенилы, например винил, аллил, бутенил, циклобутенил, тоттентенил, циклопентенил, линолил и т. п.; алкинилы, например пропаргил и т, п.; арил, включая алкиларил, например фенил, толил.этилфенил, ксилил, нафтил, метилнафтил и т. п.; арилалкил, например бензил, фенилэтил, фенилпропил, толилэтил и т, и,(А) Реакцоо с фежиом1 д) 1 А) НО: Со: С 1 + Ф ОН= Ф О: Сц: С 1Н б21 д) 1 д) 1 А) 1 А)Ю О;Си: С 1+ Р О - Ьо)Ь+ Н 2 О:С С 1 Д) (Д 1 11Одновалентными галоидарильными радикалами могут быть такие же, как и арильные, в которых один или более водоролный атом при ароматических углеродных атомах замешен галоидом. Примерами могут служить моно-, дп-, три-, тетра- и пентахлорфенил; моно-, ди-, три- и тетрабромтолил; этилхлорфенил, фторксилил, хлорнафталин, бромбензил, йодофенилэтил, бромтолилэтил и т. п.К типичным одновалентным оксиуглеводорочным радикалам относятся следующие: метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, амокси, гексокси, октокси, децокси, винокси, аллоксп, толокси, нафтокси, бутенокси, пропаргокси, фенилокси, этилфенокси, метилнафтокси, бензокси, фенилэтокси, фенилпропокси, толилэтокси и т. п, Одновалентными оксигалоидарильными радикалами могут быть такие же, как вышеуказанные оксиарильные радикалы, в которых один или более водород при ароматических атомах углерода замешен галоидом, например фтором, хлором, бромом или йодом, Примерами могут служить: моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорфенокси; моноди-, три- и тетрабромтолокси; этилфторфенокси, этилхлорфенокси, йодксилокси, хлорнафтокси, бромбензокси, йодфенилэтокси, бромтолилэтокси и т, п.1 моль медной соли образует комплекс с 2 моль амвнного азота в амине, напоимер 1 моль моноамина содержит 1 моль аминного азота, диамин содержит 2 моль аминного азота и т. д. Однако можно провести реакцию при соотношении 0,66 моль аминного азота на 1 моль меди. В этом случае, можно допустить, что только часть меди входит в комплекс или образуются многоядерные комплексы. При таком низком соотношении основным продуктом становятся дифенохиноны, а полифениленовые эфиры становятся второстепен(А)2(А) + снс 1+н,о = н о:сц: с 17 2Й)- КС 12 (Д)Си С 1 + КОН2 М " /2 сис/2 си(он) ными продуктами, даже если при других условиях реакции должны нормально образовываться полифениленовые эфиры. Комплексы, образующиеся из соли одновалентной меди и первичных или вторичных алифатических аминов, могут реатировать с кислородом с образованием окисленных промежуточных соединений, в то время,как комплексы, образующиеся из солей двухвалентной меди, находятся всегда в виде окисленных промежуточных соединений, которые в некоторых случаях могут образовывать комплексы с фенолом. Последний комплекс активирует арильные ядра так, что образуются либо полимерные цепи, либо дифенохиноны с регенерацией катализатора в восстановленном виде или в виде одновалентной меди, которая может реагировать с дополнительным количеством кислорода с образованием активного окисленного промежуточного соединения.Это предположение основывается на том факте, что, если пропускать кислород в каталитическую систему, приготовленную из одно. валентиной меди до ее насыщения, или обработать один эквивалент двухвалентной медной соли одним эквивалентом основания, а затем добавить фенол и прекратить подачу кислорода, то окисляется 1 моль фенола на 2 моль катализатора в смеси. По этой реакции можно вызвать самоконденсацию фенолов без пропускания кислорода в реакционную смесь, содержащую фенол. Эти реакции можно показать на приведенных ниже уравнениях, в которых арильное ядро фенола (А) - первичный или вторичный алифатиче ский моноамин, КОН - типичное основание, а СцС 1 и СцС 12 - одно- и двухвалентные соли меди. Получение первичных и вторичных алифатических аминомедных комплексных солей,(А 1 ГА)фОН+ АсО:Ссс: ОАс - фо:Ссс:ОАс ь АсОН ( А) (А 1 13где Ь может быть 2 или более. Если Ь равно 2, то получают либо дифенохинон, либо димерный эфир полифенилена.Как видно из вышеприведенных уравнений, в случае применения двухвалентной соли меди желательно добавлять на каждый моль медной соли один эквивалент основания для того, чтобы более эффективно использовать всю медь. Если применять меньшее количество основания, то лишь эквивалентное количество медной соли превращается в каталитически активный первичный или вторичный алифатический аминомедный комплекс остальное количество двухвалентной соли меди остается в неизменном виде, которое даже в виде первичного или вторичного алифатического амин- ного комплекса является неактивным ингредиентом в смеси,Если в реакцию вводят более одного эквивалента основания, некоторая часть или вся двухваленвная соль меди превращается в гидроокись двухвалентной меди, которая также неактивна, даже в виде ее первичной или вторичной алифатической комплексной соли амина. Действительно, добавление более или менее одного эквивалента основания, т, е. 1 моль тидроксил-иона к 1 моль двухвалентной соли где Ф - арильное ядро фенола, АсО - карбоксилат-ион и (А) - первичный или вторичный алифатический моноамин.Равновесие преимущественно сдвинуто влево, поскольку медленная реакция указывает на низкую концентрацию активного соединения. Следует отметить, что фенолмедный комплекс в правой части уравнения такой же, как из соли одновалентной меди и кислорода или двухвалентной соли и основания,Если количество реагирующего фенолабольше, чем может быть окислено наличным комплексом, то в реакционную смесь вводят кислород для повторного окисления одновалентного медного комплекса в основной комплекс двухвалентной меди, Идет ли этот процесс, или стехиометрическое количество первичной или вторичной алифатической комплексной соли амин - медь используется для окисления фенола, в любом случае суммарная реакция - это реакция кислорода элементапного или из комплекса с фенолом. Поэтому эта реакция может быть описана, как реакция фенола с кислородом при участии пепвичного или вторичного аминомедного комплекса, как кислороднесущего промежуточного соединения.Хотя можно применять смеси первичныхили вторичных аминов или их смеси с третичными аминами и смеси медных солей, из такой комбинации не получают экономического 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 14дает тот же эффект, что и использование меньшего количества двухвалентной соли меди для получения первичного или вторичного алифатического аминомедного комплекса. Аналогичный эффект отмечается, если прп ооразовании комплекса добавить олин эквивалент кислоты, т. е. 1 лсоль водородных ионов или 1 моль двухвалентной соли кмоль гпдроокиси меди,Двухвалентные соли меди карбоновых кислот, например ацетат мели. бензоат меди и т. п., представляют собой уникальный класс медных солей. Они образуют комплекс с пепвичными и вторичными алифатическцми аминами, которые в присутствии кислорода дают полифениленовые эфиры. Однако эти эфиры имеют значительно меньший молекулярный вес, реакция протекает значительно медленнее, чем если бы двухвалентнал соль карбоксильной кислоты была ппевоащена в соответствующую первичную или втопичную аминомедную комплексную соль каооонсвой кислоты, Вследствие слабокислотного хаоактепа капбоновых кислот, фенол и меднокарбоновый комплекс находятся в равновесии с Фенольным комплексом и карбоновой кислотой, согласно уравнению эффекта. Ппедпочтптельно раствоолть медный комплекс в ряствооителе до введения фенола. В некоторых случаях раствосение одновалентной медной соли можно ускопить нягпеванием смеси, ппопусканием чере нее воздуха или кислорода или их смеси. Для эФФективного использования всей меди к комплексу нужно добавить достаточное количество амина, при этом вся медная соль растворится. Большие избытки амина не влияют отоипательно на веякцисо и в некотопых случаях могут быть полезными: с цельсо полного ряствосения всего пеагипющего Фенола, подавления обоязованил дибенохинона, увеличения пяствопимости комплекса. Они могут быть использованы даже в кячестве паствовителл длл продуктов реакции. В реакционной смес 1 с могут присутствовать и такие Пяство 1 ители, кяк спирты, кетоны, углеводороды. хлопуглево соподы, нитпованные углеводороды, сложнвсе и ппостые эФипы, амины, смешанные сло " и простые эФисы, сульфоксиды и т. п., если они не взаимодействуют и не вступают в реакпию окисления. Основным назначением пастворителец является создаиве жидкой Фазы, в которой раствоплетсл как сЬеноч, так и аминомедная комплскчнял соль. Раствопитель не должен рассвопятв продукты реакции. Высокомолекуллпные вд снФениленовые эФипы сильно увеличпгвют влзкость веакппонной смеси. Поэтому иногда желательно применять15такой растворитель, который осаждает эти эфиры, в то же время полимеры с более низким молекулярным весом остаются в растворе до тех пор, пока из них,не образуются высокомолекулярные полимеры.Если приметтятот количество амичомслного комплекса меньшее, чем стехиометрическое, в реакционную смесь податот кислород или кислородсолержащий газ, вызывающий экзотермическую реакцию, в процессе которой в качестве побочного продукта выделяется вода. Поскольку этим способом прп меньшем расходе комплекса можно получать те же продукты, предпочтительно работать по этому методу.Если хотят получить смолы и применяют растворитель, не смешиваюшийся с образующейся водой, желательно воду достаточно быстро выводить из сферы Реакции, чтобы предотвратить образование фазы, котопая может дезактивировать катализатоп в результате гидролиза или экстракции. Для предотвращения образования водной фазы можно добавлять спирты - этиловый, изопропиловый и т. и., которые смешиваются с реакционной смесью. Если растворитель смешивается с водой, воду удалять не нужно в случае, когда растворитель не используется повторно без очистки, например в периодическом процессе. Если растворитель применяется повторно без очистки, как в непрерывном ппоцессе с пиокуляцией, то воду следует из ппоцесса выводить. Если хотят получить лифенохиноньт. лля подавления обпазования по.чимепов слелчет обеспечить вы,челение волы по ътепе ее обпазования. Однако как правило, этого не тпебуется делать для тех фенолов, из котопьтх не могут образоваться полттариленовьте эфипы.Воду из реакций можно выволить. наппимер, увлекая инертным газом. иповоля Реакцию ппи пониженном давлении, пппменяя осчшители, азеотропнуто перегонку, откпытые реакционные сосчдьт, тепло, или комоинацией всех способов. Если вола обпазется быстпее, чем испаряется, и образует отчельню фаз, для удалеттия излишков ее лучше применять остпители,Пои провелении реакции кислопоч чокно разбавлять такими инертньтмтт газами. как азот, гелий, апгон и т. и., можно также ппименять воздух, Регулируя соотношение кислорода и инертного газа, а также темпеттат- ру этой смеси на вхоче, можно создать тяг для вывечения вольт из реакционной смеси по метте ее образования.Поскольку реакция всегда экзотермична, может произойти перегрев смеси, что ппивелет к получению нежелательных проч ктов. Это особенно справедливо в отношении обпазования смол, в которых, если не пег чиповать теплоту реакции, происхочит структупирование или обпазование гелей, или окис.чение аминов и обесцвечивание пиолин ктов иакции. Обычно для получения полимера Реакцию окисления начинатот ппц возможно более 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16низкой температуре, принимая во внимание, что реакция экзотермическая. Более высокие температуры способствуют образованию дифенохинонов.Реакцию окисления надо регулировать таким образом, чтобы температура не превышала 75 С, лучше 50 С. Отвод тепла реакции можно осуществлять путем радиации, конвекции или с помощью охлаждающих змеевиков, которые либо погружают в реактор, либо устанавливают снаружи.Кислород обычайно начинают пропускать в реакционную смесь после того, как прекращается выделение тепла или заканчивается поглощение нужного количества кислорода. В процессе реакции окисления можно непрерывно или порциями добавлять фенол, аналогичный исходному, или другой фенол. Если добавляют другой фенол, то полученный продукт будет сополимерным ариленовым эфиром со строением, отличным от строения пролукта, полученного при использовании в качестве исходного материала смеси фенолов.Для ограничения реакции разрушают каталитическую систему добавлением минеральной кислоты - соляной или серной или основания, например извести, едкого натра, едкого кали и т, и., которые реагируют с комплексом. Этого же эффекта моино достичь отделенттвм продукта от катализатора путем отфильтровывания, если он осадился, или выливанием реакционной смеси в жидкость, служащую растворителем для катализатопа, не Р астворяющую продукты реакции. Можно осадить медь, как нерастворимое соединение, и отфильтровать ее от,раствора до выделения продукта илп можно добавить реагент, лезактивирующий мель, Можно также ппопускать Раствор через сопбент для катализатоРа и других побочных пподуктов. После осаждения продукта Реакции его можно снова растворить и пепеосадить несколько Раз лля удаления загрязнений. Наконец, продукт отфильтповьтвают и отмывают от оставшихся ппимесей, В слтчае хинона сухой продукт спазу готов к потпебленттю, в случае смо.чы его перепабатывают в необхолимые излечия Фопмованием, экстпчзией, прядением из пясп,чава и т, п. Продукт может быть Раствопен в Раствопителе, тто,ч ченньте Раствопы используют Лля изготовления покрытий. волокон, клеев и т. п.В Реакпиоттнуто смесь можно лобав,чять мочификаторы Реакции с тем, чт бьт пол учить ПРОЛКтЬт С уЛЧШЕННЬтМИ ГВОттетяаЧтИ ПО спавнению с продуктами без мочификатопов. Хоротпими молификатопами длтт этого ппопесса являются анионообменные смолы, особенно содержащие в качестве активной части тпетичньте яминогруппы, такие нитпоароматические соединения, как моно-, .чи- и тринитробензолы; моно-, ди- и тринитрофенолыи т. п,; перекисньте дезактиваторы такие, как тяжелые металлы и их окислы: сопбенты - активированный угол, силикагель, окись алтоминия и т, и, 24787817 Хотя анионообменные смолы нерастворимы в реакционной смеси, по-ви имому, они действуют в некотором смысле, как ускорители и сокатализаторы, наряду с аыномедным комплексом. Типичными представителями анионообменых смол, которые можно применять в этом процессе, являются модифицированные аминами или четвертичные полимеры, например структурированные стиролдивинилбензольные полимеры, стиролгликольдиметакрильные полимеры, анилинфсрмальдегидные смолы, арилполиаминоформальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы и т. п. Те соединения, которые являются продуктами реакции формальдегида, могут быть модифицированы аминами в метилольной стадии, Все соединения можно сначала подвергнуть хлорметилированио, а затем обработать аминами. При добавлении в реакционную смесь таких нитроароматических соединений, как пикриновая кислота и нитробензол, по-видимому, предотвращается образование побочных продуктов или их разрушение. Они могут реагировать с основным продуктом и давать нечистые продукты с ухудшенными свойствами. Для получения смол более светлой окраски желательно применять Гнитроароматические соединения, так как они дают более светлые продукты, чем получают по той же самой реЯкци Осз 1 х;Ооавлс 11 и 51. Особс 010 келатель но их применение при использовании в качестве катализаторов первичных или вторичных аминов, папрцмср алнратичсских аминов, коОрьс пр 1 Гсм 1 сряГуре рсякц 11 Становятся нестойкими вследствие окисления, г. е. легко обссцвечиваюгся в присутствии кислорода. Обыно их не применяют, если температура реакции близка к комнатной. Поскольку нитрофенолы могут образовывать с амцномедным катализатором комлексы, нужно добавлять достаточное количество катализатора, чтобы количество его было больше, чем то, которое прореагирует с присутствующим в смеси нитрофенолом.Для предотвращения накопления перекисей можно применять дезактиваторы перекисей, например селен, кремний, свинец,. ртуть, медь, серебро, золото, никель, палладий, платну, кобальтрадий, иридий, железо, рутений, осмий, марганец, хром, молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, церий, торий и т. п., их соли и окислы, Другие дезактиваторы перекисей описаны в книге Перекись водорода Шумб, Сатерфилд и Вентворс, Рейнгольд Паб. Кори., 1-1 ью-йорк, 1955, стр. 467 - 501.Для удаления присутствующих в небольших количествах побочных продуктов, могущих отрицательно сказаться на реакции, добавляют сорбенты. Реакционную смесь можно также обработать этими сорбентами и после завершения реакции. В качестве сорбентов можно применить активированный уголь, силикагель (включая зерогели, аэрогели, пено 5 10 15 20 25 30 35 40 18кремний и т. п.), окись алюминия, силцкят магния ц т. п,Качество полпарпленовых эфиров можно улучшить, если в раствор прсдукта в конце реакции окисления добавить органическое серусодеркащее соединение, обладающее восстанавливающими свойствами, К таким соединениям относятся тиомочевина и ее производные, Эти вещества не только удаляют всю медь из продуктов реакции, но также разрушают окрашивающие побочные продукты нежелательные примеси в конечном продукте. Такими окрагшивающими веществами являются, по-видимому, дифепохиноны, Эти вещества - химически побочные продукты, а не часть полимерной молекулы, поскольку Они могут быть удалены из полимера.Пример 1. Кислород пропускают в быстро перемешиваемый раствор, содержащий 0,25 г одновалентной хлористой меди, 0,45 г К,Х-ди.5 етиламина, растворенного в 120 ,ял смешанного растворителя, приготовленного из 90,11,г толуола и 50 .5 л изопропилового спирта. Раствор находится в реакторе, погруженном в баню с постоянной температурой 30 С. Через 20 лин в реакционную массу добавляют 1 О г 2,6-диметилфепола, растворенного в остатке вышеуказанного смешанного растворителя, Реакция продолжается еще 70 1 ин, К этому времени из реакционной смеси осаждается полимер, который отфильтровывают, промывают метиловым спиртом, содеркащим небольшое количество концентрированной соляной кислоты, а затем ацетоном. После сушки при 110 С в вакууме получают 8,5 г бесцветного полимера с истинной вязкостью 0,51 в хлороформе при 25=С. Прп идентификации продукта установлено, что это поли,6-диметил,4.фенилсновый эфир, характеризующийся периодически повторяющимися членам н слсдуощей форх 1 лы: где кцслородньш атом в члене непосредственно присоединен к фенильному ядру соседнего члена.П р и м е р 2. Пример 1 повторяют па 0,2 г хлористой одновалегнтной меди и 0,36 г Х- этцламина в качестве катализатора. Получают 9,0 г полимера с истинноц вязкостью 0,39.П р имер 3. Пример 1 повторяют на 0,2 г хлористой меди и 0,25 г Х-метиламина в качестве катализатора. Получают 7,9 г полимера с истинной вязкостью 0,42.П р и м е р 4. Пр,имер 1 повторяют на 0,15 г бромистой меди и 0,44 г Х,Х-диметиламина. В качестве смешанного растворителя применяют 80 лл бензола и 60 мл изопропилового спирта. Получают 7,7 г полимера с истинной вязкостью 0,36.