Соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты в качестве ингибиторов коррозии

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) И 51935 1)4 С 0 09, 11/00, С 23 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Р 42 В. Посл Шехтер, П, Майко.8)4218385,ик. 198004293,(54) СОЛИ ХРОМА СФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫТОРОВ КОРРОЗИИ(57) Изофосфорорчастностэфирамимулы 1 ( СЛЫМИ ЭФИРАМИКАЧЕСТВЕ ИНГИБИбретение относится кганических соединенийи к соли хрома с кислфосфорной кислоты общСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) Патент США Фкл. 260-408, опубПатент США 9 4кл, 260-438,5, оп додецилтетраметиленпентамин; при К, и К - С 4 Н К - НОСгАМД, АМ - триоктиламин или К - 12 Н ОСгАМ 3 АМ - октадецилтрибензиламин; при К, и К - С Нн К - Н ОСгАЧ, АМ - И(ГН ), при К, и К - С,К К - Н Сг (Н О Я, которые мо гут йсполь 3зоваться в качестве ингибиторов коррозии, Цель - повышение активности ингибиторов коррозии. Получение соединений 1 ведут последовательным смещением спирта, фосфорного ангидрида и. гидроокиси, окиси или неорганической соли хрома в присутствии амина или неорганической щелочи в среде органического растворителя при нагревании. Защитные свойства полученных солей хрома (3+) находятся на уровне лучших композиций масло- растворимых ингибиторов коррозии (состоящих как правило из 3,4 и более компонентов, усиливающих защитный эффект друг друга). 2 табл, 1 1 З 5Изабретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым солям хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты общей фор- мулы(К( КРОа)ъ 21 Кгде при К, и К- СН К - Н ОСгАЧД,АЩ И(С 2 Н 5 ) или КН ОСгАМ, А - тридодецилтетраметиленпентамин,при К, и К- С Н, К - Н ОСгАМ 2,АМ - триоктиламин, илиК 2 Н ОСгАМ, А - октадецилтрибензиламин,при К, и К - С Н, К- НОСгАМД,АМ - М(С,Н,)при К, и К- С Н К-НСг(Н 0) 1,которые проявляют антикоррозионнуюактивность при совместимости с органическими средами и могут быть ис.пользованы в качестве ингибитоМвкоррозии,Соли хрома (111) с карбоновымикислотами применяют в качестве ингибитора коррозии. Они хорошо растворяются в углеводородных средах,однако легко гидролизуются, что сопровождается потерей их эффективности, падением рН в пленках воды, находящихся под слоем масла в непосредственном контакте с металлом, изасорением масла нерастворимыми внем веществами.Наиболее близкими к предлагаемымсоединениям являются соли хрома (111)с высшими сульфокислотами, применяемые в качестве ингибиторов коррозии для масел,Однако применение хромовых солейсульфокислот ограничивается тем,что получаемые соли хрома содержатизбыточные сульфокислоты. Это резко снижает защитные свойства сульфонатов хрома, так как сульфокислотыпо своей силе превосходят солянуюкислоту и быстро разъедают металл,, Кроме того, сульфокислоты термическинеустойчивы и при 100 С отщепляютсульфогруппу, Это приводит к распадусолей и дополнительному подкислениюсреды за счет выделяющейся сернойкислоты, а также к образованию нерастворимых осадков,Целью изобретения является повышение активности ингибиторов коррозии.50 руднит отделение этих солей от раствора ингибитора.Как показали проведенные исследования, роль амина не сводится толь-ко к выделению из реакционной смеси неорганических анионов, Амины присоединяются к катиону хрома, давая комплексные катионы типа СгАМД . Соли, включающие в свой состав амины, а 1935Поставленная цель достигается соединениями общей формулы (1), которые обладают более высокой аКтивностью при их использовании в качествеингибиторов коррозии чем известныесоединения,Соединения общей формулы (1) получают последовательным смешениемспирта, фосфорного ангидрида и гидроокиси, окиси или неорганическойсоли хрома в присутствии амина илинеорганической щелочи в среде орга-нического растворителя при нагрева 15 нии юЭфиры, используемые для синтезапредлагаемых маслорастворимых солей хрома, могут быть моно- илидизамещенными, Можно использоватьтакже смеси моно- и дизамещенныхэфиров, например, смеси эфиров фосфорной кислоты, образующиеся при реакции фосфорного ангидрида со спиртом, При использовании для нейтрализации аминов реакцию можно проводитьв летучем органическом растворителеили непосредственно в масле, а при.использовании неорганических щелочей реакцию лучше всего проводить в30двухфазной системе вода - органический растворитель.Используя в реакции амины, содержащие 22 и более атомов углерода исоли хрома (хлорид, ацетат, нитрат),удается добиться при непродолжительном перемешивании этих соединений салкилфосфорными кислотами их полного совмещения с углеводородными средами типа Минеральных масел. Реакцию следует проводить при 15040 о200 С. Образующиеся растворы обладают хорошим противокоррозионнымэффектом, Если использовать низшиеамины, то реакцию целесообразно проводить в летучем органическом раст 45,ворителе, так как при ее протекании выделяются нерастворимые в неполярных органических средах соли низших аминов, если реакцию проводитьнепосредственно в,масле, то это эатгде Ег - С НВ трехгорлую колбу, снабженнуютермометром мешалкой и обратнымхолодильником, помещают 300 мл толуола, 150,6 г смеси додецилфосфорныхкислот, полученной реакцией додецилового спирта с фосфорным ангидридомпри молярном. соотношении 5:1 и содержащей примерно равные количествамоно- и дизамещенных эфиров фосфорной кислоты, 50,5 г триэтиламина и26,5 г ацетата хрома (111), Смесь25перемешивают при нагревании б ч, отгоняют толуол и перекристаллизовывают продукт из этанола, т, пл. проодукта 8-10 С, Строение соединенияподтверждается данными элементногоанализа. Выход 79% (в расчете на Сг).Найдено, %: С 59,26; Н 10,87;И 2,90; Сг 5,37; Р 6,61.С 8 Ню СгИ Р ОВычислено, %: С 59,44; Н 11,04; 35И 2 э 89; Сг 5 ю 37; Р 6,40,ИК-спектр (вазелиновое масло,СаС 1): 3400 (ушир), 2500 сл 1580,1230, 1150, 1070 (ушир), 940, 890,835, 720.П р и м е р 2. Комплексная сольхрома на основе смеси додециловыхэфиров фосфорной кислоты, триэтиламина и хлорида хрома (111).В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 1,6 г хлорного хрома 7,9 г додецилфосфорных кислот по примеруи 25 мл гексана.Нагревание этой смеси приводит кначалу реакции, сопровождающейся 50выделением газообразного НС 1, нопротекающей очень медленно. За 24 чуспевает прореагировать лишь 2-3%хлорного хрома. К смеси добавляют11 мл триэтиламина и нагревают еще0,5 ч, Затем отфильтровывают твердые продукты (главным образом хлоргидрат триэтиламина) и упаривают ввакууме, В результате получают мазе 40 135также в некоторых случаях наряду с аминами и воду, обладают более высоким ингибирующим действием чем простые хромовые. соли кислых эфиров фосфорной кислоты,П р и м е р 1. Комплексная соль хрома на основе смеси додециловых эфиров фосфорной кислоты, триэтиламина и ацетата хрома (111), имеющая следующее строение:С Н ОРО Сг(ИЕг ) Н 010 Р(ОС, Н ) 935образный продукт, который используютв коррозионных испытаниях без дальнейшей очистки. Его состав аналогичен продукту по примеру 1, Выход82%Найдено, %; Сг 5,10; Р 6,86,ИК-спектр аналогичен соединениюпо примеру 1,П р и м е р 3. Комплексная сольхрома на основе дибутилового эфирафосфорной кислоты, триоктиламина иацетата хрома (111),В трехгорлую колбу, снабженнуютермометром, мешалкой и обратнымхолодильником, помещают 500 мл трансформаторного масла, 0,4 г ацетатахрома и 68 г триоктиламмониевойсоли дибутилового эфира фосфорнойкислоты. Смесь нагревают 1 ч при120 С. При этом происходит полнаяогомогенизация системы, Полученноеингибированное масло без дальнейшейобработки использовали в коррозионных испытаниях. При проведенииэтой реакции в толуоле с последующейочисткой продукта путем кристаллизации из смеси эфир-этанол при медленном упаривании эфира был выделенкомплекс,Найдено, %: С 61,83; Н 10,98;И 2,15; Р 6,80; Сг 4,06.С Н,ВИОРСгВычислено, %: С 61,58; Н 11,26;И 2,00; Р 6,83; Сг 3,71,ИК-спектр: 3400 (ушир), 2520,1610 (ушир), 1210, 1150, 1035, 935,885, 720,1При использовании в указанных условиях 200 мл масла полного растворения ацетата хрома не происходит.Замена триоктиламмониевой соли накалиевую соль и проведение реакции вдвухфазной системе вода - толуол позволяет получить продукт, растворимость которого в масле составляетне более 1 г на 1 л трансформаторного масла,П р и м е р 4, Комплексная сольхрома на основе аммониевых солей, образующихся при алкилировании тетраэтиленпентамина тридодециловым эфиром Фосфорной кислоты.В трехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 5 г тетраэтиленпентамина и обратным холодильником, помещают 5 г тетраэтиленпентамина и 12 г тридодецилового эфираВ трехгорлую колбу, снабженную мешалкой. обратным холодильником и термометром, помещают 11 г Фосфорного ангидрида, 40 г 2-этилгексанола и перемешивают 1 ч при комнатной температуре. При этом смесь самопроизо вольно разогревается до 40-50 С, а фосФорный ангидрид полностью растворяется, К алкилфосфорным киспотам прибавляют взвесь гидроокиси хрома, полученную при действии 13 г КОН на раствор 14 г хлорного хора в 200 мл воды, Раствор перемешивают при нагревании с обратным холодильником . 30 мин и выливают в делительную воронку, Окраска органического слоя более интенсивна, чем окраска водного слоя. Увеличение продолжительности реакции нейтрализации не приводит к изменению соотношения цветов водного и органического слоев, Водный слой отбрасывают, а бензольный раствор промывают 1 .-ным раствором бикарбоната натрия и водой, осушают сульфатом магния и отногяют бензол и избыток 2-этилгексанола.Темно-зеленый маэеобразный осадок растворяют в хлороформе и переосаждают метанолом, повторяя операцию 2. раза, После сушки в вакууме при 100 С 5 1фосфорной кислоты, Смесь нагревают3 ч при 150 С и прибавляют 2 г ацетата хрома. После этого смесь нагревают при перемешивании еще 2 ч при150 С, В результате реакции образуоется подвижная темно-вишневая жидкость, смешивающаяся с маслом в любом соотношении. Она содержит 4,62 хрома. Выход растворимого в маслепродукта составляет 78%, При перекристаллиэации продукта из гептанавыделен комплексНайдено,: С 67,26; Н 11,96;Н 3,01; Р 4,19; Сг 2,18.Сп 6 Н 1 П 5 01РС гВычислено,.; С 67,51; Н 11,98;М 3,39; Р 4,51; Сг 2,52,ИК-спектр: 3400 (ушир), 2600,2480, 1630 (ушир), 1210, 1155, 1035,980, 870, 720. П р и м е р 5, Соль хрома на основе смеси 2-этилгексиловых эфиров фосфорной кислоты и хлорного хрома, имеющая строение(изо-С НО)РОСгОР(ОС Н -изо)В ) 3519356получают неплавкий светло-зеленыйпродукт. Выход 63Найдено,; С 48,73; Н 8,91;Р 10,33; Сг 8,26,Вычислено,: С 49,57; Н 8,91;Р 10,69; Сг 8,95.ИК-спектр: 3420 (ушир), 1570,1 О 220 ф 1165 (ушир), 1100, 1035, 930,880, 770) 725.П р и м е р 6. Соль хрома на основе смеси докозиловых эфиров фосфорной кислоты и хлорного хрома.Используя методику, описанную впримере 5, получают, используя вкачестве исходных продуктов докозиловый спирт и фосфорный ангидрид,соль хрома с докозиловым эфиром .20фосфорной кислоты с выходом 72%.Найдено,.; С 65,01; Н 11,18;Р 5,37; Сг 3,83.Вычислено,.; С 64,76; Н 11,53;Р 5,07; Сг 425,ИК-спектр аналогичен спектру соединения по примеру 5,П р и м е р 7, Комплексная сольхрома на основе дибутилового эфирафосфорной кислоты и октадецилдибензиламина.В колбу помещают 200 мл масла,7,4 г дибутилфосфата овтадецилдибензиламмония и 0,4 г ацетата хроома (1 Т 1), Смесь нагревают до 200 СЗ 5 и перемешивают 15 минПолученноеингибированное масло фильтруют через стеклянную вату и передают накоррозионные испытания, При проведении реакции в толуоле и очистке продукта по методике из примера 3 выделен комплекс,Найдено, %: С 57,68; Н 9,18;1,26; Р 8,13; Сг 4,23.Вычислено,: С 57,73; Н 9,36;И 1,20; Р 7,99; Сг 4,47,П р и м е р 8. В условиях, описанных в примере 1, исходя из нонагидрата тринитрата хрома и триэтиламмониевой сали диоктиг.ового эфираФосфорной кислоты был получен комплекс хрома составаСгАМаН О Г(СВНО)1 РОД 3 фимеющий т. пл. 18 С, Где ЛМ - триэтиламин.Найдено, %: Сг 4,27 И 2,25;Р 7,65; С 57,96; Н 10,83.С Н,Р О Сг1351935 Вычислено, 7.: Сг 4,211 И 2,27; Р 7,53, С 58,30; Н 10,85.1Наряду с целевым продуктом из реакционной смеси был выделен анионный комплекс состава: и. твердый нерастворимый в .обычныхрастворителях продукт,. отвечающийформуле С Нпр М Р 02 эСО,Примеры 3 и 7 иллюстрируют возможности синтеза маслорастворимыхкомплексных соединений солей хрома се использованием низшего (дибутило- .вого) эфира фосфорной кислоты, Реакция проводилась в техническом минеральном масле. Примеры 4 и 6 такжеиллюстрируют технические возможностиполучения термостабильных маслорастворимых комплексов хрома,Строение полученных соединенийпо примерам 1-8 представлено втабл. 1,В табл, 2 приведены результатыиспытаний противокоррозионных свойствпредлагаемых солей хрома. Испытаниязащитных свойств проводили в соответствии с ГОСТ 9,054-75 на образцах стали 10 в,термовлагокамере вусловиях повышенной влажности и температуры (графа 1), в морской воде24 ч (графа 11) и под действием НВГ(КРО ) К 30 35 Как видно из табл. 2, предлагаемые соли в качестве маслорастворимых ингибиторов обладают более высокой защитной способностью, чем маслорастворимые сульфонаты - ближайшие по сущности технического решения аналоги заявляемых солей,40 Таблица 1 При мер Варьируемые параметрыК А 2 СНН 3 25Н ОСгА 2Ацетат 2Хлорид СОНЭ 3 Сг(О Р(ОС Нп) )НИ(С Н )Определение защитных свойств ингибиторов по ГОСТ 9-054-75 проводится обычно при концентрации 57. Так5как растворимость соединений по примерам 3, 5 и 7 в масле оказаласьменьше 57 то испытания проведеныв насыщенных растворах (концентрацияуказана в табл, 1 описания). Эти соеО динения даже при меньшей концентрации продемонстрировали лучшие защитные свойства, чем известное вещество. Предлагаемые соли обладают высокой гидролитической устойчивостью5 в средах с рН 0 - 1 О, а их термостаобильность достигает 300 С,Защитные свойства предлагаемыхсолей хрома (111)находятся на уров не лучших композиций маслорастворимых ингибиторов коррозии, состоящихкак правило из 3,4 и более компонентов, усиливающих защитный эффектдруг друга,25 формула изобретения Соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты общей формулы где при К и Кц - С 2 Н 2 КГН ОСгАМДАМ - И(С Н ) илиК - 1 Н ОСгАМ 1 АМ - тридодецилтетраметиленпентамин,при К и К С 4 Н КН ОСгАМДАМ - триоктиламин, илиК - 2 Н ОСгАМ.1 АЯ - октадецилтрибензиламин,при К, и К- СНК- Н 2 ОСгАМД,АМ - И(С 2 Н ),при К и Кд, - С Н К-Н Сг(Н О)Дв качестве ингибиторов коррозии. Триоктил 1 Ацетатамин.10Продолж.ние табл.1 1351935 Пример Варьируемье параметры исходная соль хрома х у 4 С Н С,Н,Н ОСгАМ Тридоде 1 Ацетатцилтетра- метилен пентамин 5 изо СНи С НСгФНет Хлорид б С Н С Н Н 1 г(Н О) 3 Окись гидра- тированная СОН 9 2 Н ОСгАЮ Октаде- цилтрибен- зиламин 2 Ацетат 2 1 Нитрат Н ОСгАМа СвН Нег Т а б л и ц а 2% площади образцов, пораженной коррозией КонцентСоль хрома в соответствии спримерами 11 Т 11 0 0,5 30 10 20 10 20 ВНИИПИ Заказ 5538/21 Тираж 348 ПодписноеПроизв,-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Алкилбензолсульфонат хрома 1 рация соли хромав маслеАС, % 2 10 0,5 1