Дя библиотека

247879 ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союэ СоветскихСоциалистическими Республик ависимый от патента39 с Заявлено 21 ЛЧ,1965 (Юе 1004652(Приоритет 1 ПК С 08 Ь итет ло делам ваоретений и открытийори Совете МииистровСССР УДК 678.765,65 (088.8) Опубликовано 04.Ч.1969, Бюллетень опубликования описания 30.1,19 Дата Автор зобретени 151:М 5 В" М Пр, с 11 Т 110-й(франция) Иностранная фи асиональ де Петроая вите Акитэн Сосье СОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ТИОЛПОЛИТИОЭФИРОВ 2 гептадиеетил-гепта,6, метил- кадиеном - 1,3, кадиеном,6, тетрадекадиеил-гектаден з-пснр )-сн ныи ради- ополитиозЕсн, н (11 Предлагается способ получения ненасыщенных тиолополитиоэфиров общей формулы где К - ненасыщенный углеводорокал, и - 2 - 7, взаимодейсгвием тиэфиров общей формулы где п - 2 - 7, с диеном при молярном соотношении 1: 1 в среде инертного органического 15растворителя при температуре от - 20 до180 С в присутствии известных ионных или радикальных катализаторов или под действиемультрафиолетового излучения, В качестветиолполитиоэфиров предпочтительны жидкие 20олигомеры тиоформальдегида общей формулы11, где п от 3 до 7, хорошие результаты получают при и, равном 3 - 4.Г 1 ромышленноценные продукты получаютпри взаимодействии молекулы жидкой смеси 2вышеуказанных политиоформальдегидов с молекулярным весом, равным или близким 190,с молекулой сопряженного диена и особеннобутадиена или метил бутадиена,Продукты согласно изобретению можно по- чолучить комбинацией вышеуказанных тиолполитиоэфиров со следующими сопряжениями диолефинами: гексадиеном,3ном,3, октадиеном,3 и 3,5, мдиеном,3, додекадиеном,3 иундекадиеном,3, пропил-ундеэтил-декадиеном,3, этил-дететрадекадиеном - 1,3, этилном,3, гектадекадиеном,9, меткадиеном,9 и диоксадиеном.Кроме того, можно применять несопряженные диолефины, например гексадиен,5, гептадиен,5, октадиен,7, метил-гептадиен,5, метил-октадиен,7, октадиен,6, этил-декадиен,8, этил-додекадиен,9 и др.Предпочтительна гемпература процесса 15 - 50 С.В качестве ионных или радикальных катализаторов можно использовать катализаторы типа Фриделя-Крафтса - безводный А 1 С 1 ВГд или перекиси.В качестве инертных растворителей можно применять различные алифатические углеводороды - октан, бензин, петролейный эфир и в особенности ароматические, в частности бензол, толуол, ксилол и т. д.Процесс проводят при атмосферном или бо. лее высоком давлении. При осуществлении способа предпочтителен небольшой избыток диена, т, е. немного больше, чем молекула этиленового углеводорода на одну молекулу политиоформ альдегида,Наблюдение за ходом реакции, а также определение конца ее ведут титрованием.Заказ 3922/19 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типо 1 рафия, нр. П р и м е р 1. В реактор, снабженный эффективными мешалкой и холодильником, вводят 1 л ксилола, к которому добавляют сначала 190 г жидкого политиоформальдегида формулы (11), причем число и = 3,65, затем вводят 68 г изопрена, т. е, 2-метилбутадиена,3, свежедистиллированного и 5 г безводного хлористого алюминия. Реакционную массу перемешивают в течение 8 час, поддерживая температуру 22 С во время всей операции. После отгонки ксилола продукт, отобранный, промытый и высушенный, весит 206 г, молекулярный вес, определенный криоскопически в бензоле, 270.Элементарный анализ полученного продукта, %: С 39,13; Н 7,38; Я 55,87; ЯН 12,8. Иодное число этого продукта указывает на присутствие двойной связи в молекуле, что подтверждается ИК-спектром. Результаты показывают, что полученное вещество является пентентиолполитиоэфиром (СНД - пентоновый радикал), соответствующий формуле (1), где п" 3,7, Действительно, в пересчете на мол, в.2 О, находят п = 3,65, тогда как и = 4,61 -- 0,98=3,73 получают из содержания Я и 5 Н,Значит, можно допустить, что реакция идет по следующей схемеН 8 (СН,Я)з,т Н+ СН,=С - СН= СН,-+СН,-+НИ (СН 8)з,7 - СН, - СН - СН=СН,1СН,Плотность продукта при 20 С 1,207, показатель преломления 1,6185.П р и м е р 2. Процесс ведут по примеру 1 в течение 8 час при температуре 20 - 25 С с тем же количеством реагентов, но применяют катализатор, состоящий из 5 г перекиси бензоила и 15 г уксусной кислоты.Элементарный анализ полученного продукта, %: С 38,29; Н 6,94, Я 54,8.П р и м е р 3. В емкость, поставленную на дневной свет, добавляют постепенно 1 моль жидкого политиоформальдегида с мол. в, 210 и 68 г свежедистиллированного изопрена. Температуру в герметически закрытой емкости поддерживают 20 С. При этом отмечают, что сначала жидкости не смешиваются, но через 1,5 час контакта в емкости остается только гомогенная жидкая фаза. После 8,5 час из емкости извлекают маслянистый продукт, который содержит 55% серы и 11,9/о 3 Н. Молекулярный вес продукта, определенный криоскопически в бензоле, 280. Иодное число этого продукта указывает на присутствие двойной связи в молекуле, ИК-спектр свидетельствует 5 10 15 20 25 Зо 35 о наличии функции ЯН, а также и двойной связи, Показатель преломления продукта при 20 С 1,6175, плотность 1,207.П р и м е р 4. В емкость, снабженную приспособлением для высокого давления, вводят 218 г олигомера политиоформальдегида, заключающего в себе 4 звена СНвЯ и 54 г бутадиена,3. После 30 час экспозиции емкости с содержимым ультрафиолетовыми лучами получают ненасыщенный тиолполитиоэфир, содержащий 11,8% 5 Н, одну двойную связь (йодное число 0,95), имеющий мол. в. (криоскопически в бензоле) 273.Элементарный анализ полученного продукта, %: С 35; Н 585; 5 5850,Пример 5. В реактор типа Пфаудлера, остекленный, могущий оказывать сопротивление давлению, превышающему атмосферное, вводят 5,36 кг политиоформальдегида (и =.4) и 1,08 кг бутадиен,3 в 10 кг циклогексана. В качестве катализатора применяют 100 г безводного хлористого алюминия. Реакционную массу перемешивают в течение 10 час при 30 С, растворитель удаляют, полученный промытый и высушенный продукт имеет мол. в.27, содержит 11,75 о/о 5 Н и двойную связь.Прим ер 6, В реактор, описанный в примере 1, вводят толуол, 190 г жидкого политиоформальдегида (п = 3,65) и 68 г свежедистиллированного изопрена, перемешивают при 20 С в продолжение 2 час, затем добавляют 10 г динитрилазоизомасляной кислоты. Смесь нагревают до 100 С, По истечении 30 мин после удаления толуола получают ненасыщенный тиолполитиоэфир, молекулярный вес которого, после промывки и просушки, 271. Предмет изобретенияСпособ получения ненасыщенных тиолполитиоэфиров общей формулы где К - ненасыщенный углеводородный радикал, п - 2 - 7, отличаюшийся тем, что подвергают взаимодействию тиолролитиоэфир общейформулы где и - 2 - 7, с диеном при их молярном соотношении 1: 1 в среде инертного органического растворителя при температуре от - 20 до 180 С в присутствии известных ионных или радикальных катализаторов или под действием ультрафиолетового излучения,