Способ получения изомерной смеси циперметрина

(51)5 С 07 С 255/00 //А 01 И 53/00 РЕТЕНИЯ ПИСА Н е а тицидам/Под 1985. с6419,ик. 1984.ОМЕРНОИ СМЕС тся к нит м карбо вых кислот изомернойдержащей в энантиоме1 Я транс-Кастност.к получе меси ципер квимолярно ую пару 1 К метрина, с соотношени анс-Б- и рной ф-ль зомеров рук етение от ится к способамсмеси циперметимолярном соотпару 1 К транс-Бв структурной форСОО-СН1С 1) получения изомерной на, содержащей в эк шении энантиомерную и 13 транс-К-изомер мулы ри- ноОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР 028150/23-04Т/Ю 86/00004 (16.01.86509.8658/85(71) Хиноин Дьедьсер еш ВедьесетТермекек Дьяра РТ (НП)(72) Дьердь Хидаши, Иштван СекелБела Берток, Шандор Золтан, ЛайошНадь, Антал Гайари, Ева Шомфаи,Хегедюш, Ласло Пап Рудольф Шоош,Эржебет Радвани, Шандор Ботар имаш Саболчи (НП)(57) Изобретение относ гкоторая проявляет инсектицидную активность. Цель -.выявление новых более активных соединений указанногокласса, Получение ведут из смеси,состоящей из восьми изомеров в изопропаноле или диизопропиловом эфире, вприсутствии антиоксиданта, или растворяют исходную смесь, состоящую изтранс-изомеров, в присутствии анти оксиданта в изопропаноле, петролейном эфире, гексане, гептане, .циклогексане, метаноле, гексане в смеси сСС 1 или изопропаноле и петролейномэфире в присутствии антиоксиданта иоснования, такого как 2-амино-бензи"мидазол, основная ионообменная смола,или в изопропаноле и петролейном эфире в присутствии основания такого какдиазобицикло-(4,3-,0)-ен, аммиак,карбонат натрия, гидроксид аммония,или в трет-С-С,)-алкиламине, ди-С-С+- о-алкиламине при. 15-60 С, В получен-ный раствор или непосредственно висходную смесь вносят затравку, состоящую из энантиомерной пары 1 К-транс-Я- и 18-транс-К, охлаждают дотемпературы от +30 до -ЗООС, отделяютвыпавшие кристаллы с последующим выпариванием маточного раствора. В качестве антиоксиданта используют". 2,6-дитрет-бутил-метилфенол в изопропаноле или гексане. 1 з.п. ф-лы,10 табл.19 20 1579454 Та блица 8 Поражение, %, при дозе, мкг/личинка, через 24 ч Стереоизомерыцинерметрина 0,023 0,047 0,094 0,188 0,375 10 15 30 70 80 0 0 25 50 75 1 ЬЦиперметрин Та блица 9 Поражение, %, при разбавленииГ 1 Г Композиция5 ЕС 1600 х 800 х 400 х 200 х 100 х 50 х 0 17 33 50 67 83 0 13 37 57 87 100 Циперметрин1 Ъ Т а б л и ц а 10 Поражение, 7., при разбавлении Ох 800 х 400 х 200 х 100 х 5 Композиция5 ЕС 160 Ох 0 3 10 20 43 60 3 10 20 37 53 67 Циперметрин1 Ь Составитель М, МеркуловаТехред Л.Олийнык Корректор Т, Палий Редактор А. Огар Заказ 1925 Тираж 346 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5из смеси, содержащей восемь изомеров или только транс-изомеры.Указанная смесь проявляет инсектицидную активность.Цель изобретения - разработка способа получения изомерной смеси циперметрина, которая обладает более высокой активностью и меньшей токсичностью.10В примерах использованы следующиеобозначения: 1 а - смесь 1 К цис-Б- и1 Б цис-К-изомеров формулы (1); 1 Ь -смесь 1 К транс-Б- и 1 Б транс-К-изомеров; 1 с - смесь 1 К цис-К- и 1 Б цис-Б-изомеров; 1 Й - смесь 1 К транс-К и1 Б транс-Б-изомеров; 1 Г - 1 К цис-Б-изомер; 1 я - 1 К транс-Б-изомер1 Ь - 1 Б цис-К-изомер," 1 - 1 Б транс-К-изомер.20П р и м е р 1, 10 г циперметриновой смеси, состоящей из, Х: 1 а 18 2;1 Ь 21,8; 1 с 26,8; И 33,2, растворяют в 50 мл смеси н-гексана и тетрагидрофурана (95 5), Раствор подвергают хроматографии на колонке, содержащей 500 г силикагеля С. Фракции25 мл собирают с применением в качест. -ве элюента смеси н-гексана и тетрагидрофурана (95:5) . Собирают фракции,соответствующие значениям КГ 0,2, применяя в качестве жидкости для тонкослойной хроматографии смесь н-гексанаи тетрагидрофурана (95:5). Указанныефракции выпаривают в вакууме. Полученный таким образом остаток (2,9 г) ра 35створяют в 29 мл этанола при 45 С икристаллиэуют при 0 С, Выпавший продукт отфильтровывают, промывают дважды (по 10 мл) охлаждаемым льдом этанолом и высушивают в вакууме. Получают2,6 г белого кристаллического продукта, г.пл. 80,2 С.Выход 26 Х, чистота 98 Х,Кй = 0 2 (пластина кизельгур СУ45смесь н-гексана и тетрагндрофурана95:5).ИК.(КВг), ) , 1735 см ,ЯМР (СВС 1), ч. на млн: 1,22, 1,27,СМе, 1,69, й, 1 Н С 1; 2,32, ш, 1 Н СЗ;5,6, й, 1 Н С 1; 6,39, Б, 1 Н, С альфапротон,П р и м е р 2. К 10 г кристаллической транс-циперметриновой смеси (состоящей из 53,9 Х изомеров 1 К транс-Р.и 1 Б транс-Б и 43,3 Х чзомера 1 Ь согласно данным газохроматографическогоанализа) добавляют 15 мл безводноготриэтиламина. Смесь нагревают в атмосфере азота при постоянном перемешивании до 60 С 1. после чего раствор быстро фильтруюти охлаждают до 30 С. Вполученный таким образом прозрачный бесцветный раствор вносят затравку в виде эатравочного кристалла смеси изомеров 1 Ь 1:1, охлаждают до комнатной .температуры и оставляют на день кристаллизоваться. Смесь фильтруют в холодном состоянии. Продукт сушат прикомнатной температуре. Таким образомполучают 8,4 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 79,5-80,5 С. Согласно анализу методом газовой хроматографии продукт содержит 95 Х смеси (1:1). требуемых изомеров 1 Ь. Маточный раствор выпаривают. При повторении описанных стадий получают в виде второго сбора 1,05 г белого кристаллического продукта, т.пл. 79-80 С. Общий выход 94,5 Х.Соединенный продукт перекристаллиэовывают из. 50 мл изопропанола. В качестве первого сбора получают 8,5 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл, 80,5 С, содержание активного ингредиента 98 Х. После дополнительной перекристаллиэации получают 7,5 г кристаллического продукта, т.пл.о81,5 С, содержание активного ингредиента более 99,5 Х. Общий выход 75 Х.ИК (КВг)ф ) с:о 1735 смЯМР (С 11)С 1 з), ч, на млн: 1,22, 1,27 СМе; 1,69, д, 1 Н С 1; 2,32, ш, 1 Н СЗ: 56 с 1 1 Н С 1; 6,39, Б, 1 Н, С альфа-протон.П р и м е р 3. 100 г неочищенной (чистота 95 Х) маслянистой транс-циперметриновой смеси (содержащей 48 Х изомеров 1 К транс-К и 1 Б транс-Б и 47 Х изомеров 1 Ь согласно данным газохроматографического анализа) растворяют в растворе 150 мл безводного триэтиламина и 0,2 г трет-бутилокситолуола при перемешивании. Раствор быстро фильтруют, вносят затравку, дважды кристаллизуют и перекристаллизуют, как описано в примере 2. По лучают 82 г белоснежной кристаллической изомерной пары 1 Ь, т,пл. 80 . - 80,5 С, содержание активного ингредиента 7,5 Х. Выход 82 Х;П р и м е р 4. 10 г маслянистой транс-циперметриновой смеси (содержащей 85 Х изомеров 1 К транс-К и 1 Б транс-Б и 14 Х изомеров 1 Ь)растворяют в 15 мл безводного триэтиламина при перемешивании при комнатной темперао25 С в течение 24 ч. Кристаллы фильтрую, промывают холодным гексаном и высушивают. В результате получают 5,5 г белого кристаллического продукта. Содержание активных составляющих 97 Х, т.пл. 77-80 С.П р и м е р 26. 10 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего 48% изомеров 1 К транс-Б и 1 Б транс-КО и 49 Х изомеров 1 К транс-К и 1 Б транс-Б) растворяют в 80 мл этанола при 50 С. В этот раствор вводят 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-метил-фенола, После фильтрования в фильтрат вводят затравку при 30 С в виде затравочных кристаллов, состоящих из смеси 1:1 изомеров 1 Ъ, и кристаллизуют при 25 С в течение 24 ч, Кристаллы фильтруют, промывают холодным гексаном и высушивают. В результате полу.чают 3,3 г кристаллической изомерной пары 1 Ь, т.пл. 7,5-79 С, чистота 93%. При рекристаллизапии из 30 мл гексана т.пл. поднимается до 80,5 С, 25 содержанием активной составляющей98,5 Х.Биологическая активность.П р и м е р 27. Сравнительные .Испытанйя .активности энантиомерных пар 3 О 1 а и 1 Ь против зерновки фасолевой (Асапсйозсе 1 Ыез оЪСессцв), хрущака малого мучного (ТгдЪо 1 цш сопЕцзцш) и мухи личинки овцы (Ьцсх 1 а зегсаса) показывают, что энантиомерная пара 1 Ь является более активной чем энан 35 тиомерная пара 1 а. Результаты представлены в табл. 1.Испытания осуществляют следующим образом.Стереоизомеры растворяют в смеси 1:2 минерального масла и ацетона и фильтровальные бумажные диски (Ватман Р 1, диаметр 9 см) пропитывают соответствующей дозой раствора активного ингредиента. Ацетону дают испариться и насекомых экспонируют над фильтровальными дисками, помещенными в чашки Петри. Для каждой дозы используюттри серии опытов (параллельных) и 15особей помещают в каждую чашку Петри.Скорость поражения определяют через24 ч. Откорректированные данные поражения рассчитаны с помощью формулы АЬЬой а,55П р и м е р 28, В табл. 2 показансииергизм между стереоизомерами энантиомерной пары 1 Ь. Испытание осущест-. вляют на Т.Сопйцвцш, Результаты получены контактным методом для различных доз активного ингредиента,Испытание осуществляют аналогично примеру 27.П р и м е р 29. В табл. 3 представлены значения 1.Р для изомеров 1 я и 1 х для изомерной пары 1 Ъ; Данные получены обычным способом,Приведенные данные доказывают синергизм между транс-изомерами на обеих особях.Испытания осуществляют следующимобразома) Мцвса йошевдса,Активные ингредиенты растворяютв 2-этоксизтаноле (целлозольве) икапли растворов объемом 0,3 мкл применяют на спинной кутикулум самок домашней мухи возраста 3-5 дней. Дпякаждой дозы используют 10 особей ипроводят 2 параллельных опыта. Испытания проводят для 5 уровней доз между границами активности от 0 до 100 Х;После обработки мух помещают в стеклянные сосуды. Поражение определяютчерез 24 ч. Данные трансформируют к1 одозы и фактической степени поражения. Ь 0 зо и доверительные интервалы рассчитывают с помощью линейного регрессионного анализа зависимости 1 оз - фактическое поражение,Вычисление величин, требуемых длярасчета синергизма, получено с помощьюаддитивного среднего. Синергетическийфактор есть частное от деления вычисленной величины на измеренную величину.в) Т. Сопйцвцш.Активные ингредиенты растворяют в2-этоксиэтаноле. О,3 мкл раствора покаплям наносят на абдоминальную частьвзрослых особей в возрасте 1-2 нед.Используют 20 особей и проводят 2 параллельных опыта для каждой дозы -использованием 5 уровней доз в диапазоне границ активности от 0 до 100%,Оценку и определение значенийЫ исинергетического фактора осуществляют аналогично примеру 27.П р и м е р 30. Тест остаточногоконтакта на взрослых особях АрЬЫхпцз шасг 1 саг 1 ае,Особей А. шасг 1 саг 1 ае экспонируют над остатками активных ингредиентов, свежеотложенных,на стеклянныхворителей из 45 мл сухого изопропанола и 1 О мл 1,5 диазабицикло 4,3,01 не-ена, при 50 С. Раствор Фильтруют и .вносят в него затравку из изомерной пары ТЬ (1;1) при 20 С. Сусо 5пензию перемешивают при 20 С в течение 2 дней и Фильтруют, Кристаллыпромывают холодным изопропанолом, содержащим 1% уксусной кислоты и изопропанол, а затем холодным гексаном:После высушивания получают 8,7 г белоснежной кристаллической изомернойпары ТЬ, Анализ газовой хроматографией показывает содержание активнойсоставляющей 90% при т.пл. 79-81 С,П р и м е р 21. 5 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего 52% изомеров 1 К транси 1 Бтранс-К и 47% изомеров 1 К транс-Ки 1 Б транс-Б) растворяют в 20 мл изопропанола, содержащего 1,8 г 2-аминобензимидаэола и 0,02 г 2,б-ди-третбутил-метилфенола при 50 С. ПослеФильтрования в раствор вносят затравку затравочными кристаллами, состоящими из смеси 1:1 изомеров ТЬ при30 С, и кристаллизуют при 25 С в течение 24 ч, Раствор Фильтруют, промывают холодным иэопропанолом, содержащим 301% уксусной кислоты, изопропанол ипетролэфир. После высушивания получают 3 г белоснежного кристаллическогоТЬ. Содержание активной составляющей95%, т.пл, 78-81 С,35 П р и м е р 22. 10 г жирного трансциперметрина (содержащего 48% изомеров 1 К транс-Б и 1 Б транс-К и 49% изомеров 1 К транс-К и 1 Б транс-Б) растворяют в 60 мл изопропанола, содержащего 2,6 г сухого газа ИН. Раствор насыщают посредством непрерывного барботирования газом ИНи .вносят в него затравку в вице затравочных кристаллов смеси изомеров ТЬ, перемешивают при 20 С в течение суток и охлаждают до 0-5 С. Суспензию фильтруют, проо,дукт промывают холодным изопропанолом, а затем холодным петролейным эфиром и высушивают. 11 олучают 8 г белой кристаллиЧеской изомерной пары ТЬ (1:1), т,пл, 78-79 С, чистота 93% (данные анализа газовой хроматографией). Продукт рекристаллизуют из 75 мл гексана. В результате получают 7,5 г белоснежного кристаллического продукта с содержанием изомера ТЬ (1: 1) 98% и т.пл. 80-81 С. П р и м е р 23, 1 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего52% изомеров 1 К транс-Б и 1 Б транс-Ки 47% изомеров 1 К транс-К и 1 Бтранс-Б) растворяют в смеси растворителя из 0,8 мл карбонтетрахлорида четыреххлористого углерода и 5 мл гека,сана при 50 С, В раствор вводят 2 мл2,6-ди-трет-бутил-метил-фенол. Послефильтрования в фильтрат вводят затравку при 25 ОС в виде эатравачных крис"таллов, состоящих из смеси 1: 1 изомеров ТЬ, и кристаллиэуют при 20 С в течение 2 суток. Кристаллы фильтруют,промывают холодным гексаном и высушивают,Получают 0,42 г белоснежной кристаллической изомерной пары ТЬ с т.пл.77-79 С и чистотой 93%. После кристаллизации иэ 4 мл этанола получают0,37 г белоснежного кристаллическогопродукта с т.пл., 80-81 С и содержанием активной составляющей 99%,П р и м е р 24. 1 г циперметрина(содержащего, %: ТЬ 30; Тс 1 31; Та 18;Тс 21) растворяют в 5 мл диидопропилэфира при 56 С, после чего вносят0,01 г 2,5-ди-трет-бутил-метилфенола. Раствор осветляют 0,.05 г древесного угля, Фильтруют в теплом состоянии и в Фильтрат вводят затравку прио,30 С в виде эатравочных кристаллов,содержащих смесь 1:1 изомеров ТЬ,Смеоси дают кристаллизоваться при 28 С.ов течение 2 сут, при 25 С в течениеоеще 2 сут и, наконец, при 22 С в течение 2 сут. Кристаллы фильтруют, промывают холодным гексаном и высушиваютпри комнатной температуре,В результате получают 272 мг белоснежной кристаллической пары изомеров ТЬ (1: 1)с т.пл, 77-.80 С, чистотой 92%. Прикристаллизации из 3 мл зтанола получают 215 мг белоснежного кристаллического продукта, т.пл, 80-8 1 С, соодержание активной составляющей 99%.П р и м е р 25. 16,7 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего 51% изомеров 1 К транс-Б и 1 Бтранс-К и 46% изомеров 1 К транс-Ки 1 Б транс-Б) растворяют в 83 млсухого метанола при 45 С.В этот раствор добавляют 0,05 г2,6-ди-трет-бутил-метилфенола. После Фильтрования в фильтрат вводятзатравку при 30 С в виде эатравочо,ных кристаллов, состоящих иэ смеси1:1 изомеров ТЬ, и перемешивают при54 6та 92% (по результатам газовой хроматографии), Из маточного раствора получают в качестве второго сбора 1 5 г .белого кристаллического продукта, т.пл. 78-79 С. Состав продукта второго сбора идентичен составу кристаллов первого поколения. Суммарный выход 75 Х.П р и м е р 10. 10 г транс-циперметрина (содержащего 54 Х изомеров 1 К транс-Я и 1 Б транс-К и 45% изомеров 16) растворяют в 100 мл петролейного эфира (т.кип, 60-80 С), после чего добавляют 1 мл 0,5 М раствора карбоната натрия и смесь (1:1) воды с метанолом, содержащую 10 вес/объем тетрабутиламмонийбромида. В раствор вносят затравку в. виде затравочного кристалла, как описано в примере 2, оставляют кристаллизоваться на 4 дня, фильтруют, промывают петролейным эфиром и высушивают. Получают 6,8 г белой кристаллической изомерной пары 1 Ь,т.пл. 78-80 С, чистота 95% (гаэохроматографический анализ). Выход 68%.П р и м е р 1. 10 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего 52% изомеров 1 К транси 1 Я транс-К и 47 Х изомеров 1 К транс-К и 1 Б транс-Б) растворяют в 100 мл петроолейного эфира при 50-60 С. К раствору добавляют 0,02 г 2,6-дитретбутил-. -4-метилфенола. После фильтрования в фильтрат при 30 С вносят затравку в виде затравочных кристаллов, состоящих из смеси (1: 1) изомеров 1 Ь. Кристаллизацию осуществляют аналогично описанному, Получают 3,8 г белоснежной кристаллической изомерной пары 1 Ь (1:1), т,пл, 77-79 С, чистота 93%. После перекристаллизации из петролейного эфира температура плавления повышается до 80,5 С. Маточный раствор подвергают эпимериэации на отдельной стадии. Чистота после перекристаллизации 99%.П р и м е р 1210 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего, %: 45% иэомеров 1 К транси 1 Я транс-К и 53 Х изомеров 1 К транс-К и 1 Б транс-Я) растворяют в 75 мл изопропанола при 50-60 ОС. Раствор обрабатывают так же, как описано в примере 11. Получают 3,6 г белоснежной кристаллической изомерной пары 1 Ь, выход 36%. Чистота смеси 1:1 достигает .94% (по данным гдзохпоматографи 5 15794 туре, после чего раствор фильтруют и кристаллизуют, как описано в примере 2. Получают 8 г белоснежной кристал" лической изомерной смеси 1 Ъ, т.пл, 79-80,5 С. Выход 80%, чистота 97%.П р и м е р 5. 10 г кристаллического транс-циперметрина (состоящего из 52 Х изомеров 1 К транс-К и 1 Б транс-Б и 47% изомерной пары 1 Ъ) раст воряют в 15 мл три-н-пропиламина при 50 С, Раствор фильтруют, охлаждают до 30 С и производят затравку путем внесения затравочного кристалла, состоящего из смеси 1: 1 изомеров ЕЪ.15 Смесь оставляют кристаллизовываться на 48 ч. Получают 8,2 г белоснежного кристаллического продукта, т,пл. 78 - 80 С, Чистота 95% (согласно результатам газохроматометрического анализа). 20Выход 82%.П р и м е р 6 Процесс ведут, как описано в примере 5, за исключением того, что в качестве основания применяют 15 мл трибутиламина. Получают 25 7,5 г белоснежной кристаллической изомерной пары 1 Ь, т.пл. 77-79 С, чистота 93 Х. Выход 75%.П р и м е р 7Процесс проводят, как описано в примере 5, за исключе нием того, что в качестве основания применяют 15 мл триизопропиламина. Получают 7,5 г белоснежной кристаллической изомерной пары 1 Ь, т.пл. 78-80 С, чистота 95,5%. Выход 75 ХП р и м е р 8. Процесс проводят, как описано в примере 5, за исключени-. ем того, что в качестве основания применяют 15 мл диизопропиламина. Получают 8,0 г белоснежной кристалличесо . кой изомерной пары 1 Ь, т, пл, 78-80 С, чистота 95,5 Х. Выход 80 Х.П р и м е р 9. 10 г транс-циперметрина (содержащего 48% изомеров 1 К транс-Я и 1 Я транс-К и 49% изомерной 45пары И) растворяют в 50 мл изопропанола при перемешивании и нагревании, после чего добавляют 2 мл водного раствора гидроксида аммония (уд. вес 0,880 г/мл). В раствор вносят затравку в виде затравочных кристаллов изоо мерной смеси 1 Ъ, перемешивают при 20 С в течение 24 ч, охлаждают до 0-5 ОС и продолжают перемешивание при этой температуре. Суспенэию фильтруют, про дукт промывают иэопропанолом и петролейным эфиром и высушивают. Получают 6 г белой кристаллической иэомерной , пары 1 Ь (1;1) т.пл. 78-79 С, чисто 1579454 8ческого анализа), т,пл, 80 С. Выполняют дополнительную кристаллизацию, как описано в примере 2. Получают продукт с содержанием активного ингредиента .более 99%, Маточный растворс5 подвергают эпимеризации на отдельной стадии.П р и м е р 13. В аппарат, оборудованный мешалкой, вводят маточный раствор, полученный согласно примеру 11 (раствор, обогащенный иэомером И), и 1 г основной ионообменной смолы Помех Туре 2 х 4 шевЬ (вегаса), Гетерогенную суспензию перемешивают при 40 С в те5 чение 12 ч, фильтруют, промывают дважды (по 2 мл) изопропанолом., По данным газохроматографического анализа раствор содержит 41% изомерной пары ТЬ и 46% изомера Тй. Раствор выпаривают и кристаллизуют, как описано в примере 11.П р и м е р 14. Процесс ведут аналогично примеру 13, за исключением того,что в качестве растворителя при меняют петролейный эфир. Согласно данным газохроматографического анализа раствор содержит 39% изомеров ТЬ и 56% изомеров 1 К транс-К и 1 Б транс-Б,. 30П р и м е р 15. В 10 г бесцветного маслянистого циперметрина (содержащего ТЬ 30; Тй 31; Та 18; Тс 21) вносят затравку в виде эатравочных кристаллов смеси 1:1 иэомеров ТЬ и оставо 35 ляют кристаллизоваться при 7 С в течение недели. Полученное вязкое крисо таллическое масло охлаждают до -15 С, суспендируют в 10 мл смеси 1:1 изопропанола и диизопропилового эфира, охлажденной до температуры -15 ОС, и фильтруют в холодном состбянии. Полученные кристаллы промывают 5 мл ох". лажденного льдом изопропанола и высушивают при комнатной температуре; Получают 2,5 г белого кристаллического продукта ТЬ, т.пл. 78-80 С, чистота 96% (газовая хроматография). После перекристаллизации иэ 13 мл гексана получают 2,25 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 80-81 С, соо держание активного ингредиента 99%.Общий выход 22,5%.П р и м е р .16. 10 г циперметрина (содержащего, %. ТЬ 30; Тй 31; Та 18; Тс 21) растворяют в 100 мл теплого55 изопррпанола, после чего добавляют 0,02 г 2,5-ди-трет-бутил-метилфенола. Раствор осветляют 0,02 г активированного угля, фильтруют в тепломсостоянии и в фильтрат вносят затравку при 30 1. в виде затравочного кристалла, состоящего иэ смеси 1:1 изомеров ТЬ. Смесь оставляют кристаллизооваться при 10 С в течение 24 ч прио0 С в течение 48 ч и в заключениепри -5 С в течение 24 ч (кристаллиозацию заканчивают так, чтобы избежатьпоявления маслянистого выделения продукта). Кристаллы отфильтровывают вхолодном состоянии, промывают изопропанолом и высушивают при комнатнойтемпературе. Получают 2,6 г белоснежной кристаллической иэомерной парыТЬ (1:1), т.пл, 78-80 С, чистота 95%,После перекристаллизации иэ гексанаполучают 2,3 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 80-81 С, содержание активного ингредиента 99%.Общий выход 23%,П р и м е р 17. 10 г кристаллического транс-цилерметрина (содержащего52% изомеров 1 К транс-Б и 1 Б транс-Ки 47% иэомеров 1 К транс-К и 1 Б транс-Б)растворяют в 150 мл гексана при 50 -60 С, В раствор добавляют 0,02 г2,.6-ди-трет-бутил-метилфенола, Послефильтрации в фильтрат вносят затравку при 30 С эатравочными кристаллами,состоящими иэ смеси 1: 1 изомеров ТЬ,.и кристаллиэуют при 25 С в течениео10 ч. Кристаллы фильтруют, промываютхолодным гексаном и сушат. Получают3,6 г белоснежной кристаллической изомерной пары ТЬ с т,пл. 77-79 С и чистотой 92%. При перекристаллизации иэ36 мл этанола т.пл. поднимается до80,5 С, а содержание активного ингредиента составляет 98,5%.П р и м е р 18, Повторяют процедуру по примеру 17, эа исключением того, что в качестве растворителя используют 150 мл гептана. В результатеполучают 3,7 г белоснежной кристаллической изомерной пары ТЬ с т.пл.77-79 С, чистотой 92%,П р и м е р 19. Повторяют пример18, за исключением того, что в качестве растворителя используют циклогексан. Получают 3,6 г белоснежной кристаллической изомерной пары ТЬ с т.пл .77-79,5 С и чистотой 93%.П р и м е р 20. 10 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего 48% изомеров 1 К транс-Б и 1 Бтранс-К и 49% изомеров 1 К транс-К и1 Б транс-Б) растворяют в смеси раст13 15794 пластинках, образующих клетки, и затем оценивают поражаемость.Обработка: испытуемые продукты и контроль (обработка водой).Репликаты: по крайней мере 3. Спо соб: 1 клетка.Используют паразитов возрастом 24 ч.К каждой из стеклянных пластинок применяют концентрации 5-1 ч. на млн.10 продуктов.10 самок А, шаегсагае вносят в каждую клетку, в качестве пищи дают мед, Число самок, выжившйх после экспозиции, определяют через 1,5 ч и15 24 ч; в независимых опытах. Общее чис ло выживших особей рассчитывают для каждой клетки. Результаты представлены в табл, 4,20 П р и м е р 31. Испытание на непосредственный контакт на куколках А. шагг 1 саг 1 ае.Зрелые куколки А, таггсагдае на листьях перца в чашках Петри экспонируют на непосредственное опрыскивание активных ингредиентов.За два или три дня перед прорастанием листьев перца вносят паразитные куколки. Листья располагают на фильтровальной бумаге в пластиковых чашках Петри. Фильтровальную бумагу увлажняют,Выполнение обработки согласно примеру 30.35Кусочки листа переносят после об- . работки на дно чистых чашек Петри. Эти поддоны хранят в климатической камере при 20 С, относительной влаж 40 : ности 70 Х и световом цикле свет - темнота 16-8 ч, Выживших куколок выводят через 2-3 дня. Оценивают числовыведенных и погибших куколок.Результаты представлены в табл. 5.45П р и м е р 32. Активные ингредиенты растворяют в 2-этоксиэтаноле и капли растворов объемом 0,3 мкл наносятна абдоминальную .часть взрослой особикартофельного жука (1.ерсЫоагза Йесеш 1 пеайа). Обработку проводят при двух параллельных опытах с использованием 10 насекомых для каждой дозы.После обработки насекомых помещают вчашки Петри и оценивают поражение через 48 ч. Результаты представлены втабл,6.П р и м е р 33. Взрослые особиТ. сопЕизцш (хрущак малый мучной) об 54. 14рабатывают согласно примеру 20 и поражение определяют через 24 ч. Доза пиперонилбутоксида (РВО) 0,5 мг/диск.Результаты представлены в табл. 7. Какследует из данных .табл, 7, энантиомерная пара 1 Ь может проявлять синергизмпри более высоком уровне, чем изомерная пара 1 а. П р и м е р 34. Активные ингреди енты растворяют в 2-этоксиэтаноле ирастворы применяют в виде капель объемом .0,2 мкл на спинку американскойбелой бабочки (НурЬапСг 1 а сцпеа) настадии развития личинки 1-1 Обработанные особи помещают на листья земляники в чашках Петри. Испытание осуществляют с использованием 5 доз.Проводят 2 параллельных опыта и используют 10 насекомых для каждой дозы.Поражение особей оценивают через24 ч,Результаты представлены в табл. Я,П р и м е р 35. На композиции 5 ЕС,включающей (кг/кг) изомерную пару 1 Ь,циклогексанол, А 1 ох 3386 в, Ай 1 ох340 ОВ, минеральное масло соответствен"но О, 105 е Оф 290 э Оэ 020 э 07045 э Оь 540 яприготавливают эмульсии, разбавленные50-, 100-, 200-, 400-, 800- и 1600 кратно водой. 0,5 мл эмульсий опрыскивают стеклянные пластинки, послечего сушат и помещают на каждой стеклянной пластинке 1 О колорадских жу"ков (1 йесеш 11 пеаСа), взрослые особи,и насекомых закрывают, Испытания проводят с использованием 6 доз, выполняют 3 параллельных опыта для каждойдозы. Поражение насекомых оцениваютчерез 48 ч и рассчитывают степень по"ражения.. Результаты представлены в табл.9.П р и м е р 36. Инсектицидное действие испытывают на взрослых особяхэерновки фасолевой (АсапЬозсе 1 ЫезоЬСесТиз). Пораженных насекомых определяют через 24 ч и рассчитываютстепень поражения,Результаты представлены в табл.10. Формула изобретения 1Способ получения изомерной смеси циперметрина, содержащей в эквимольном соотношении энантиомерную пару И транс-Б- и 13 транс-К-изомеров структурной формулы 118 транс-К (11) 1 К транс-Б (13) Энантиомерная.пара 1 Ь 100 100 90 100 Т а б л и ц а 3 1 Око, мг/насекомоеМизса дошезс 1 са 1.1)60, нг/насекомоеТ. сопцвцщ Стереоизомерыцнперметрнна Вычис- Синерлено гетический Фактор Най- дено Вычис- Синерлено гети"ческий фактор Найдена(Т 8) 1 К трансШ)8 транс-К ТЬ 73,6 13,4 1291,8 -- 141,9 51,9 139,3 2,68 12,8 245 1 э 92 С 1С 1 СОО-СН ОоСМ из смеси, содержащей восемь изомеровили только транс-изомеры, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что растворяютисходную смесь, состоящую из 8 изомеров, в изопропаноле или диизопропиловом эфире в присутствии антиоксиданта или растворяют исходную смесь,состоящую из трансизомеров, в присутствии антиоксиданта в изопропаноле,петролейном эфире, гексане, гептане,циклогексане, метаноле, этаноле, гексане в смеси с четыреххлористым углеродом, или в изопропаноле и петролейном эфире в присутствии антиоксиданта 54и основания, такого как 2-амино"бензимидазол, основная ионообменная смола, или в изопропаноле и петролейном эфире в присутствии основания, тако" го как диазобицикло 4,3,0-ен, аммиак, карбонат натрия, гидроксид аммония, или в трет-С -С 4-алкиламина, ди - С 1-С 4-алкиламине при 15-60 С и в полученный раствор или непосредственно в исходную смесь вносят затравку, состоящую из энантиомерной пары 1 К транси 18 транс-К, охлаждают до температуры от +30 до -30 С, отделяют выпавшие кристаллы с. последующим выпариванием маточного раствора.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве антиоксиданта используют 2,6-дитрет-бутил-метилфенол в изопропаноле или гексане. Поражение, Х, при дозе, мг/дискХ Х579454 18Поражение, %, при концентрации5 ч. на млнчерез 1 ч1 ч 5 ч 24 ч100 100 960 75 880 0 1,5 17 Таблица 4 Активныйингредиент ч. на млн через 100 100 01 а 1 Ь Контроль Таблица 5 Поражение, Х, при концентрации, ч. на млн Активныйингредиент 30 10 5 1 Та блица 6 Поражение, Е) при дозе, мкг/насекомое, через 24 ч Циперметриновые энантиомеры 0 05 О 10 О 20 0)40 02575 85 0 20 45 75 1 Ь Циперметрин