Способ получения растворов полиамидокислот

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ путем загрузки 90 98% от стехиометрического диангидрида тетракарбоновой кислоты к раствору диамина в среде амидного растворителя и последующей загрузки 2 10% диангидрида тетракарбоновой кислоты к образовавшемуся раствору полиамидокислоты при температуре 0 80^oС, отличающийся тем, что, с целью снижения полидисперсности полиамидокислоты и повышения качества волокон на ее основе, первую порцию диангидрида тетракарбоновой кислоты загружают в течение 5 150 с и получение раствора проводят при четырехступенчатом подъеме температуры в интервалах 0 25^oС, 10 40^oС, 20 50^oС и 40 80^oС с выдержкой раствора в течение 2 150 мин на каждой ступени.

Изобретение относится к способам получения растворов полиамидокислот и может быть использовано для получения полиимидных преполимеров, применяемых в производстве волокон.
Известен способ получения растворов полиамидокислот (ПАК) добавлением эквимолекулярного количества диангидрида тетракарбоновой кислоты к раствору диамина в диметилформамиде двумя равными порциями в течение 30-45 мин при температуре от 5 до 35^оС. Индекс полидисперсности полученных таким образом ПАК по данным турбидиметрического титрования находится в пределах 2,6-4,4, что приводит к нестабильности свойств полиимидных волокон и является недостатком известного способа.
Наиболее близким к предлагаемому технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ получения растворов полиамидокислот путем загрузки 90-98% от стехиометрического диангидрида тетракарбоновой кислоты к раствору диамина в среде амидного растворителя и последующей загрузки 2-10% диангидрида тетракарбоновой кислоты к образовавшемуся раствору полиамидокислоты при температуре от 0 до 80^оС. Первую порцию диангидрида тетракарбоновой кислоты добавляют к раствору диамина в течение около 100 мин, вторую в течение более 5 мин, поддерживая в течение всего периода загрузки температуру в реакционной смеси ниже 60^оС. Полученные таким способом полиамидокислотные прядильные растворы образуют полиимидные нити с удовлетворительными физико-механическими показателями.
Однако из-за значительной молекулярной неоднородности ПАК (коэффициент полидисперсности 2,1-4,3, молекулярно-массовое распределение полимодальное) готовые нити отличаются неравномерностью свойств, что является недостатком известного способа. Кроме того, наличие большого числа низко- и высокомолекулярных фракций приводит к неустойчивости процесса формования, а в случае мокрого формования к быстрому накоплению низкомолекулярных примесей в осадительной ванне, а также повышенной обрывности при термической вытяжке нити и дальнейшей текстильной переработке. В результате коэффициент вариации прочности достигает 30% а коэффициент вариации удлинения 23%
Целью изобретения является снижение полидисперсности полиамидокислоты и повышение качества волокон на ее основе.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения растворов полиамидокислот путем загрузки 90-98% от стехиометрического количества диангидрида тетракарбоновой кислоты к раствору диамина в среде амидного растворителя и последующей загрузки 2-10% диангидрида тетракарбоновой кислоты к образовавшемуся раствору полиамидокислоты при температуре 0-80^оС первую порцию диангидрида тетракарбоновой кислоты загружают в течение 5-150 с и получение раствора проводят при четырехступенчатом подъеме температуры в интервалах 0-25^оС, 10-40^оС, 20-50^оС и 40-80^оС с выдержкой раствора в течение 2-150 мин на каждой ступени.
Температурно-временные интервалы при ступенчатом подъеме температуры (СПТ) определяются химическим строением исходных компонентов. Оптимальные условия синтеза приведены в табл.1.
Продолжительность каждой стадии зависит от многих параметров синтеза, таких как концентрация ПАК, температура реакции, масса загружаемых компонентов, интенсивность перемешивания и другие, и определяется опытным путем по изменению скорости приращения вязкости раствора при загрузке диангидрида тетракарбоновой кислоты или снижения вязкости при термообработке раствора.
Число стадий СПТ определяется лучшими свойствами образующейся ПАК и связано с выбранным режимом синтеза и дозировки диангидрида тетракарбоновой кислоты. При числе ступеней подъема температуры меньше 4 оказывается невозможным достичь низкой полидисперсности. Большое число стадий СПТ не приводит к улучшению молекулярно-массового распределения (ММР) ПАК, а проведение получения ПАК при монотонном плавном подъеме температуры вместо СПТ приводит к получению ПАК с более широким ММР (сравнительные данные приведены в табл.2).
Во время разового добавления 90-98% от стехиометрического количества диангидрида тетракарбоновой кислоты к раствору диамина температуру реакционной смеси поддерживают на уровне температуры первой ступени, причем продолжительность добавления составляет 5-150 с.
Только уменьшение продолжительности загрузки диангидрида несколько снижает ММР ПАК, однако не приводит к значительному повышению однородности нитей. В то же время ступенчатая термообработка прядильного раствора, полученного по способу-прототипу, также не позволяет существенно уменьшить полидисперсность ПАК, в результате чего коэффициент вариации механических показателей нити остается на уровне 15-21% Снижение полидисперсности ПАК и коэффициента вариации прочностных показателей достигается только при сочетании предлагаемых режимов дозировки диангидрида тетракарбоновой кислоты и СПТ при синтезе ПАК.
П р и м е р 1. В реактор загружают 2000 г (10 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида (ДФО), добавляют 28,2 л диметилформамида (ДМФ), перемешивают до полного растворения ДФО и охлаждают до 0^оС. Непрерывной разовой порцией в течение 150 с при 0^оС добавляют 1962 г (9 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты (ПМДП), потом перемешивают при 10^оС в течение 60 мин. Оставшиеся 218 г ПМДА добавляют затем постепенно при температуре 15^оС в течение 90 мин. Полученный раствор перемешивают при 80^оС в течение 45 мин. Готовый прядильный раствор ПАК имеет следующие показатели: вязкость 34 Па с, [ 2,9 дл/г, показатель полидисперсности (q) 1,22.
Средние физико-механические показатели нитей, полученных формованием в ванну, содержащую 35 мас. NaCNS, 25 мас. ДМФ, остальное вода, с последующей термообработкой и термовытяжкой составляют: прочность (Р) 85 кг/мм², коэффициент вариации прочности (С_р) 11% удлинение [ 8% коэффициент вариации удлинения (С_Е) 8%
П р и м е р 2. 34,0 г (0,100 моль) 2,2'-м-фенилен-бис-(5- аминобензимидазола) (м-АБИ) растворяют в 502 мл диметилацетамида, содержащего 4 мас. LiCl. К раствору при 25^оС в течение 5 с добавляют 30,6 г (0,095 моль) диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (БФДА) и перемешивают в течение 30 мин при 25^оС и 20 мин при 40^оС. Оставшиеся 0,005 моль БФДА добавляют при 50^оС в течение 30 мин. Полученный раствор перемешивают при 60^оС в течение 60 мин. Готовый раствор имеет вязкость 26 Па с [ 3,7 дл/г, показатель полидисперсности q 1,4. Средние значения показателей из 18 параллельных опытов: вязкость 26-31 Па с, [ 3,7-3,9 дл/г.
Формованием в водно-диметилацетамидную ванну, содержащую равные объемы воды и диметилацетамида, были получены нити, которые после термообработки имеют следующие показатели: Р 72 кг/мм², С_р 12% 10% С_Е 10%
П р и м е р 3. В 200 г (1,0 моль) ДФО в 1860 мл ДМФ при 10^оС в течение 1 мин загружают 196,2 г (0,9 моль) ПМДА, перемешивают при 10^оС 15 мин и при 20^оС 30 мин и постепенно (в течение 40 мин) при температуре 25^оС добавляют оставшиеся 0,1 моль ПМДА и перемешивают в течение 150 мин при 40^оС. Готовый прядильный раствор ПАК имеет вязкость 42 Па с, [ 3,1 дл/г, q 1,12. Нити, полученные по способу, описанному в примере 1, имеют следующие показатели: Р 91 кг/мм², С_р 10% 9% С_Е 8%
П р и м е р 4. А. Прядильный раствор ПАК, полученный путем добавления к раствору ДФО в ДМФ 97% от эквимолекулярного количества ПМДА в течение 100 с, перемешивания в течение 30 мин и добавления оставшихся 3% ПМДА в течение 40 мин при 10-15^оС, имеет вязкость 58 Па с, [ 3,4 дл/г и q 1,83.
Полиимидные нити, полученные по способу, описанному в примере 1, имеют следующие показатели: Р 78 кг/мм², С_р 21% Е 8% С_Е 16%
Б. Прядильный раствор, полученный по способу, описанному в примере 4А, подвергают ступенчатой термообработке по следующему режиму: 20^оС 20 мин, 30^оС 50 мин, 40^оС 60 мин и 50^оС 90 мин. Во время ступенчатой термообработки были проведены операции фильтрации и обезвоздушивания прядильного раствора. Готовый раствор имеет следующие показатели: вязкость 36 Па с, [ 3,1 дл/г и q 1,31.
Полиимидные нити, полученные по способу, описанному в примере 1, имеют следующие показатели: Р 82 кг/мм², С_р 12% = 8% С_Е 10%
П р и м е р 5. А. Прядильный раствор ПАК, полученный по методике примера 4А, имеет следующие показатели: вязкость 61 Па с, [ 3,3 дл/г и q 1,86. Такой режим синтеза соответствует применению одной ступени СПТ. Нити, полученные по способу, описанному в примере 1, имеют следующие показатели: Р 76 кг/мм², С_р 20% 9% С_Е 17%
Б. Прядильный раствор, полученный по методике примера 5А, термообрабатывают при 30^оС в течение 60 мин и при 50^оС в течение 120 мин. Готовый раствор имеет вязкость 34 Па с, [ 3,0 дл/г и q 1,4. Полиимидные нити, полученные по методике примера 1, имеют следующие показатели: Р 78 кг/мм², С_р 14% 9% С_Е 11%
В. Прядильный раствор, полученный по методике примера 5А, термообрабатывают по пятиступенчатому режиму: 25^оС 50 мин, 40^оС 20 мин, 50^оС 20 мин, 65^оС 20 мин и 75^оС 15 мин. Полиимидные нити, полученные по методике примера 1, имеют следующие показатели: Р 84 кг/мм², С_р 12% 8% С_Е 10%
Г. Прядильный раствор, полученный по методике примера 5А, подвергают термообработке при постепенном подъеме температуры со скоростью 0,5^оС/мин от 15 до 75^оС, т.е. в течение 120 мин. Готовый раствор имеет вязкость 32 Па с, [ 2,9 дл/г, q 1,56. Полиимидные нити, полученные по методике примера 1, имеют следующие показатели: Р 79 кг/мм², С_р 16% 8% С_Е 14%
П р и м е р 6. В 200 г (1,0 моль) ДФО в 1860 мл ДМФ при 5^оС в течение 40 с загружают 207,1 г (0,95 моль) ПМДА и затем ведут синтез при постепенном повышении температуры со скоростью 0,3^оС/мин. Через 20 мин начинают загрузку оставшихся 10,9 г (0,05 моль) ПМДА, которую ведут в течение 40 мин. Раствор перемешивают в течение 120 мин. Температура в конце реакции достигает 65^оС. Готовый раствор имеет вязкость 41 Па с,[ 2,8 дл/г, q 1,74. Полиимидные нити, полученные по способу примера 1, имеют следующие показатели: Р 78 кг/мм², С_р 19% 8% С_Е 16%
П р и м е р 7. В 200 г (1 моль) ДФО в 3000 мл ДМФ при 5^оС в течение 10 с загружают 196,2 г (0,9 моль) ПМДА и перемешивают при 5^оС в течение 2 мин. Далее в течение 40 мин при 15^оС постепенно добавляют оставшиеся 21,8 г (0,1 моль) ПМДА и перемешивают полученный раствор при 25^оС в течение 70 мин и при 45^оС в течение 90 мин. Готовый прядильный раствор ПАК имеет вязкость 48 Па с, [ 3,3 дл/г, q 1,15. Нити, полученные по методике примера 1, имеют следующие показатели: Р 88 кг/мм², С_р 10% 8% С_Е 9%
П р и м е р 8. 34,0 г (0,1 моль) м-АБИ растворяют в 600 мл диметилацетамида, содержащего 3,5 мас. хлорида лития. К раствору при 15^оС в течение 30 с добавляют 31,23 г (0,097 моль) БФДА и перемешивают при этой температуре 2 мин, затем при 25^оС в течение 60 мин добавляют оставшиеся 0,097 г (0,003 моль) БФДА. Полученный раствор перемешивают 45 мин при 40^оС и 20 мин при 80^оС. Готовый раствор имеет вязкость 38 Па с, [ 4,2 дл/г, q 1,36. Нити, полученные по методике примера 2, имеют следующие показатели: Р 76 кг/мм², С_р 12% 11% С_Е 9%
Таким образом, полученные по предлагаемому способу растворы ПАК отличаются низким уровнем колебаний значений характеристической вязкости, при этом степень полидисперсности по данным турбидиметрического титрования составляет 1,1-1,4 против 2,1-4,3 по прототипу. Повышение молекулярной однородности увеличивает устойчивость формования нитей, снижает обрывность при термической вытяжке. В результате коэффициент вариации механических показателей снижается с 23-30 до 8-12% (см. табл.2), что повышает качество полиимидных волокон.