Способ получения раствора для амидирования карбоновых кислот

тся к посо иров ен м Сй 1 В М яюща ОрГОСУДАРСТВЕЙКЫЙ КОМИТЕТпо изоБР=-тениа и отнътийПРИ ГНТ СССР И АВТОРСКОМУ СВИ(56) Лазарев В.Т. и Эрлих Р,Д. Реакции карбоновых кислот в олеуме, Амидирование карбоновых кислот сульфоаминовой кислотой. - ЖВХО им. Менделеева 1967, т, Х 11, 9 3, с. 356,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ДЛАМИДИРОВАНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ чения раствора для а ид ан рновых кислот.Целью изобретения является повышение амидирующей активности, упрощение процесса амидирования, а такжерасширение сырьевой базы.На чертеже изображена схема, поясн я предлагаемый способ.ганизация материальных потоков,В реактор 1 (см. чертеж) дозируюткарбамид и газообразный монометиламин, Реакционная масса из реактора 1самотеком через обогреваемый переток поступает в буферный реактор 2;в который подают избыток газообразного монометиламина с фазы разделения газов (монометиламина и аммиака).,ЯО 1599363(57) Изобретение относится к М-замещенным сульфаминовым кислотам, в частности к получению раствора для амидирования карбоновых кислот. С целью повышения амидирующей активности, упрощения процесса и расширения сырьевой базы карбамид последова тельно обрабатывают в непрерывнодейтвующем каскаде из четырех реакторов газообразным М-монометиламином в 1-м и 2-и (буферном) реакторах при 135-165 С в течение 3-8 ч и олеумом при 75-100 С в последующих двух реак торах, Процесс ведут при соотношении массовых скоростей дозировок карбамида, монометиламина и олеума 1:(1,0 2,0):(9,5-10.5). Способ исключает отходы производства. 1 ил 2 табл. Образующийся расплав М,И -диметилмочевины из реактора 2 через обогреваемый переток самотеком поступает в реактор 3, куда дозируют олеум.Полученный раствор М-метилсульфаминсвой кислоты (МСК) в олеуме самотеком из реактора 3 перетекает в буферный реактор 4, куда предусмотрена дозировка газообразного серного ангидрида при необходимости доведения соцержания свободного ЯОз в растворедо нормативных требований, технических условий на раствор,Раствор МСК в олеуме из реактора 4 поступает в сборник-охладник готовой продукции, оттуда предусматривается его перекачка насосами в железнодорожные цистерны для отправки раствора потребителю.3 15993Выделяющаяся в процессе смесь газов (аммиака и монометиламииа) изреакторов 1 и 2 поступает на фазуразделения, откуда газообразный монометиламин возвращают в технологи 5ческий процесс путем его подачи в буферный реактор 2, а газообразный аммиак направляют на производство карбамида,10Выделяющуюся в процессе смесь га, зов (углекислого СО, и серного ангид рида) из реакторов 3 и 4 пропускаютчерез высокоэффективные электрофильт ры, откуда очищенный серный ангидридвозвращают в процесс подачей его вреактор 4, а углекислый газ направ:; ляют на производство твердой углекис: лоты.При этом на количественный и качественный состав и соотношение ингредиентов получаемого раствора, атакже на технологичность и экономичность оказывают влияние как режимыпредлагаемого технологического процесса, так и организация материальныхпотоковСкорость дозировки газообразногомонометиламина должна обеспечивать25-50% содержания избытка монометиламина в реакторах 1 и 2, что обеспечивает наиболее полную конверсию карбида до И,И -диметилмочевины (ДММ).Содержание И,И -диметилмочевины1в буферном реакторе 2 должно составлять 95-100%.В этих условиях нарушение соотношения весовых скоростей дозировкигазообразного монометиламина и карбамида от оптимального приводят к обра 40зованию монометилмочевины, что снижает содержание И,И -диметилмочевины вовтором буферном реакторе менее 95%.Нарушения температурных режимовреакций взаимодействия карбамица и45монометиламина в реакторах 1 и 2 приводят к снижению содержания в буферном реакторе 2 И,И -диметилмочевины,Опричем проведение реакции выше 165 Ссопровождается окислением полупроду 50ктов реакции.Снижение температуры в реакторах1 и 2 ниже 135 оС приводит к кристаллизации реакционных масс и созданиюгетерогенных условий течения реакций,при этом резко ухудшается технологич - 55ность процесса.Снижение времени пребывания реакционных масс в реакторах 1 и 2 от оптимального сопровождается такжеснижением выхода ДММ в реакторе 2за счет неполной конверсии карбамидаи монометиламина до ДМИ, а увеличение не дает положительного эффектаи экономически нецелесообразно.Полученный таким образом расплавИ,И -диметилмочввины в количестве1-2,0 мас.ч./ч самотеком поступаетчерез переток, в котором температуру расплава поддерживают 110-120 С,в реактор 3 сульфирования, Одновременно в реактор 3 дозируют 9,515,0 мас,ч,/ч олеума с содержанием15-35% свободного серного ангидрида.При этом температуру в реакторе3 поддерживают на уровне 50-100 С,время пребывания реакционной массысоставляет 0,5-2,0 ч.Содержание свободного серногоангидрида в реакторе 3 должно бытьне менее 15%. Образующийся растворМСК в олеуме из реактора 3 самотеком поступает в буферный реактор 4,В реакторе 4 поддерживают температуру 50-100 С, время пребывания растовора 0,5-2,0 ч,При этом конечный состав раствораМСК в олеуме в реакторе 4 следующий,мас.%:И-Метилсульфаминоваякислота 24-35Серная кислота 65-40Серный ангидрид 5-30В этих условиях снижение или увеличение доэировочных скоростей поолеуму от оптимального (9,510,5 мас.ч,/ч) приводит к нарушениюколичественного и качественного составов ингредиентов получаемого раствора,При уменьшении скорости дозировкипо олеуму менее 9,5 мас.ч./ч нарушается массовое соотношение МСК:олеумменее 2 мас,ч./ч олеума на 1 мас,ч.МСК и содержание МСК в растворе будетболее 35 мас.%,увеличение количества олеума также нарушает данное соотношение, получают раствор с соотношением МСК;олеум 1;3 мас.ч и соответственномассовое содержание МСК в растворебудет менее 24%,Отклонения в температурных режимахсульфирования в реакторах 1 и 2, атакже времени пребывания реакционныхмасс приводят к нестабильному течению процесса, сопровождающемуся нарушением количественного и качественного составов и соотношения ингредиентов раствора, Так, при снижении температуры сульфирования ниже 50 С увеличивается время пребывания реакционной массы, снижается степень конверсии ДММ в МСК. Увеличение температуры сульфирования более 100 С приводит в данных условиях к пересульфированию МСК,Уменьшение времени пребывания реакционной массы по реакторам 1 и 2 менее 0,5 ч приводит к изменению конечного состава раствора вследствие незавершенности реакции сульфирования ДММ до МСК, а увеличение времени пребывания более 2,0 ч эффекта не дает и экономически нецелесообразно. 20Снижение содержания серного ангидрида в реакторе 3 менее 15% сопровождается уменьшениемвыхода МСК вследствие недостачи сульфирующего агента для завершения реакции сульфирования ДММ.В табл. 1 приведены данные, показывающие эффективность данной технологической схемы, зависимость количественного и качественного состава ин.гредиентов получаемого раствора от режимов работы лабораторной установки,П р и м е р. В реактор 1 при 140 С дозируют 1,0 мас.ч./ч карбамида, одновременно через получаемый расплав при перемешивании пропускают35 1,5 мас.ч./ч (12% избытка) подогретого до 90 С газообразного монометиламина. Из реактора 1 реакционная масса непрерывно перетекает через обогрева емый до 140+5,0 С переток в буферный реактор 2, куда непрерывно при перемешивании дозируют 0,5 мас.ч,/ч газообразного монометиламина. В реак торе 1 обеспечивают время пребывания реакционной массы 3,0 ч, а в реакторе - 2-4,0 ч. Выход ДММ оценивают частичным выделением продукта из реактора 2 (97%)Из реактора 2 расплав ДММ в количестве 1,0 мас.ч./ч перетекает в реактор 3, куда одновременно. при перемешивании дозируют олеум, содержащий 20,5% серного ангидРида (ЯО) в количестве 10,5 мас.ч./ч, Температуру сульфирования в реакторе 3 поддерживают 75 С и время пребывания 1599363 . 6массы 0,5 ч, в реакторе 4 соответственно 95 С и 10 чПолученный таким образом растворМСК в олеуме из реактора 4 собираютв приемнике готового раствора, гдеего охлаждают до 25 С, отбирают пробуна анализ раствора,Анализируют раствор потенциометрическим титрованием.Анализ полученного раствора, мас.%:МСК 25, , Б ЯО 60, БОЗ 15.Раствор для амидирования карбоновых кислот - маслянистая жидкость темно-коричневого цвета с плотностью1,778-1,815 г/см, имеет температурузамерзания в пределах (-40).-(-50) Си температуру кипения 178-260 С.Получение И-метилэнантамида амидированием энантовой кислоты раствором И-метилсульфаминовой кислоты волеуме,К 15,0 мл раствора для амидирования состава,мас.%: МСК 25, НБО 60,ЯОз 15, при комнатной температуредобавляют 6,5 г (0,05 моль) энантовойкислоты (по в " 1,4216), Температуруподнимают до 80 С и выдерживают реакционную массу при этой температурев течение 30 мин, после. чего производят ее охлаждение до комнаткой температуры, нейтрализуют до РН 7,5 -8,0 5%-ным водным раствором аммиака.И-Метилэнантамид экстрагируют хлористым метиленом (3 100 мл), экстрактсушат над сернокислым магнием, Послеотгонки хлористого метилена получают7,0 г (98,5%) И-метилэнантамидаС Н.,ОИ. с 1, = 0,9184 г/см; пд =1, .450, К68,50, Вес дксре,- 69,0.Получение И-замещенных амидовкарбоновых кислот с использованиемв качестве амидирующего средствасульфаминовой кислоты, олеума, циклогексана и И-монометиламина на примере получения И-метилэнантамида,6,5 г (0,05 моль) энантовой кислоты, 7,3 г (0,075 моль) сульфаминовойкислоты и 30 мл циклогексана нагреваоют при перемешивании до 40-50 С,после чего добавляют 14,0 г олгума,содержащего 14% свободного серногоангидрида (св. ЯО).Температуру реакционной массы поднимают до 80 С и выдерживают 30 минпри перемешивании. По окончании выдержки реакционную массу охлаждаютдо комнатной температуры, производятотделение нижнего реакционного слояот циклогексана, разбавление еговодой (50 мл) и. нейтрализацию водным раствором аммиака. При этомподдерживают температуру 25 С.Энантаййд извлекают трехкратнойэкстракцией хлороформом (Зх 100 мл)/ с последующей сушкой вещества подвакуумом. Выход энантамида 5,83 г(903), т.пл. 95-96 фС.Алкилирование энантамида 0-моноМетиламином, получение Я-замещенно 7 о энантамида.5,0 г (0,039 моль) энантамидарастворяют при комнатной температуре в 7,08 мл .(0043 моль) 203-ногоодного раствора И-монометиламина,йосле чего температуру реакции дородят до 80 С и дают при этой температуре временную выдержку в течениеч при перемешивании.По окончании выдержки реакционнуюМассу охлаждают до комнатной температуры, производят выделение И-метилэнантамида.Получают 5,5 г (76,07) И-метилэнантамида в расчете на исходнуюкарбоновую кислоту,В табл. 2 приведены данные по выМоду Я-замещенных амидов карбоновыхкислот на примерах их получения измасляной, изомасляной, валериановой,капроновой, энантовой кислот с использованием в качестве амидирующегоагента реактивной среды, включающейсульфаминовую кислоту 143 (св. ЯОз ),олеум, циклогексан состава, мас,Е:сульфаминовая кислота 16,3 олеум(14 Ж св. ЯОз)46,5; циклогексан33,3, и последующим алкилированиемобразующихся амидов М-монометиламином.Для сравнения приводятся данныепо выходу Х-замещенных амидов указанных карбоновых кислот, получаемых с использованием предлагаемого раство.ра для амидирования, мас,Е:Н"Иетилсульфаминоваякислота 24-35Серная кислота 65-40Серный ангидрид 5-30Предлагаемое амидирующее средствообладает повышенной амидирующей эффективностью и позволяет получатьамиды карбоновых кислот практическис количественным выходом,Предлагаемый процесс характеризуется простотой и высокой технологичностью, отсутствием органических растворителей, Кроме того, отсутствуютотходы производства благодаря комплексному подходу к организации всейтехнологической цепи процесса с полным возвратом газообразных отходов -монометиламина и серного ангидрида впроцесс и практическим использованиемотходящих газов аммиака и углекислого - первого в производстве карбами да, второго - твердой углекислоты.Формула изобретенияСпособ получения раствора дляамидирования карбоновых кислот, сиспользованием карбамида и олеумапри нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения амидирующей активности, упрощения,процесса и расширения сырьевой базы, карбамид последовательно обрабатывают в непрерывнодействующем каскаде из четырех реакторов газообразнымЯ-монометиламином в первом и втором(буферном) реакторах при 135-165 Св течение 3-8 ч и олеумом при 75 -100 С в последующих двух реакторах,при этом процесс ведут при соотношении массовых скоростей дозировок карбамида, монометиламина и олеума, равном 1:(1,0-2,0):(9,5-10,5)1599363 Таблиц Сульфнрованиеч" Содернанне Содердание2 емпера Содеркакнасв. БОв ртакторе 1,Содеранне,амя пребывч ас ая о есо опернание ЛЮ в еакоре 2,Е мод Р Р 1 СХ еак" примесей,вость еак" ор Э топ довнровкиопеума еум ас,ч./ч9,5 1 О 21,0 75 ".,5 2 10 220 75 О,В 0,5 5 4,5 8 1 3,00 40 40 25 сб велаере чн я реакцииредкто3 н 4 5 290 25 Э75 с 5 250ф 1 опопдстся кр ллнддцяя редкцно ой мдссы еактопдх 3,5 5,0 яг,0 0 30 75 Я кономнческн нец лесоо Ори- Амииометилированне мер Массовое Темпара Темпесоотно- тура ратура ивине СО 2 МН д реак- ДО 9 НРО- набит ции, вок СС 1388,Карбанид 95 150 25 0 5,0 40 О, 0 5 0 оЯ О 21,0 75 . 85 Количеств, н качестд. состав р-раИСХ в етое