Способ выделения третичных олефинов

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ из углеводородных фракций путем этерификации указанных олефинов спиртами или их производными в присутствии катионообменных смол с последующим разложением простых эфиров на том же катализаторе, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют катионообменные смолы, сформированные в смеси с термопластичным полимерным материалом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что этерификацию третичных олефинов преимущественно осуществляют в присутствии воды.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что стадию разложения простого эфира преимущественно проводят в присутствии спирта.

Изобретение относится к способам выделения третичных олефинов из различных углеводородных фракций.
Известен способ выделения третичных олефинов, содержащих 4-7 атомов углерода, из соответствующих углеводородных фракций превращением их в простые эфиры реакцией с алифатическими спиртами С₁-С₆ или их производными на катионитах. Образовавшиеся эфиры разлагают на катионите или на фосфорнокислом катализаторе с получением третичного олефина и алифатического спирта.
Однако этот способ отличается низкой производительностью процесса, малой механической прочностью катионитов, что приводит к быстрому разрушению катализатора.
По предлагаемому способу этерификация олефинов и разложение эфиров до трет-олефинов проводится в присутствии катионообменных смол, сформованных с термопластичным полимерным материалом.
Способ может быть применен для получения чистого изобутилена из углеводородных фракций С₄, трет-амиленов ( и -изоамиленов) из фракций С₅, изогексенов и других трет-олефинов из соответствующих углеводородных фракций с использованием различных первичных и вторичных спиртов нормального и изостроения, а также различных многоатомных спиртов и их производных, бутиловых спиртов, этиленгликоля, монометилового и моноэтилового эфиров этиленгликоля и т.д.
Реакцию этерификации проводят при температуре 60-100^оС и повышенном давлении, позволяющем поддерживать реагенты в жидкой фазе. Полученные третичные эфиры легко отделяют от непрореагировавших углеводородов дистилляцией и разлагают в мягких условиях на том же формованном катализаторе при температурах 50-100^оС и давлении, близком к атмосферному, с получением соответствующего спирта и третичного олефина высокой чистоты (более 99%).
Этерификация изоолефина спиртами может быть проведена в присутствии воды, причем получающийся третичный спирт не препятствует выделению олефина и не ухудшает процессы на стадии разложения эфира, так как третичный спирт дегидрируется в этих же условиях в соответствующий олефин и воду. Проведение этерификации в присутствии воды позволяет использовать вместо чистых безводных спиртов их азеотропные смеси с водой (например, азеотропы этанола, пропанола и др.).
Разложение третичного эфира в присутствии первичного спирта не приводит к образованию диалкилэфира, а присутствие третичного спирта соответствующего олефина не сказывается на чистоте выделяемого изоолефина, поэтому разложение эфиров можно осуществлять в присутствии спиртов. Это позволяет упростить разделение продуктов после этерификации, так как из катализата могут быть удалены лишь непрореагировавшие углеводороды, а на разложение могут подаваться смеси третичных эфиров со спиртами.
Изобретение выгодно отличается от известных методов, так как упрощает процесс, повышает надежность работы любого реактора в связи с меньшим гидродинамическим сопротивлением используемого катализатора и большей его механической прочностью, увеличивает срок службы катионита, позволяет проводить процесс в присутствии сильной коррозионной среды, дает возможность использовать предлагаемый способ извлечения третичных олефинов из углеводородных фракций в широких промышленных масштабах. При этом обеспечивается высокая степень извлечения третичного олефина и высокая чистота его. Кроме того, формованный катализатор позволяет увеличить скорости образования третичных эфиров из соответствующих олефинов и спиртов и разложения эфиров за счет увеличения активной поверхности катализаторов в 8-10 раз. Так, конверсия трет-амиленов в метил-трет-амиловый эфир при взаимодействии с метанолом в проточном реакторе увеличивается до 79% а при разложении метил-трет-амилового эфира с образованием метанола и трет-амиленов выход последних возрастает до 90%
П р и м е р 1. Этерификация изобутилена метанолом.
Реакцию проводят на установке непрерывного действия в проточном реакторе длиной 3 м, диаметром 10 мм (три трубки из стали 1Х18Н9Т длиной 1 м каждая, соединенные последовательно и помещенные в рубашку, обогреваемую водой, циркулирующей через термостат). Реактор заполняют формованным катализатором в виде цилиндриков, размером 6 х 4 мм, приготовленным из измельченных катионита КУ-2-8 (60 мас.) и полипропилена (40 мас.). Статическая обменная емкость катализатора 2,9 мг экв/г сухой смеси.
В реактор снизу вверх подают исходную смесь, состоящую из изобутилена и метанола в мольном соотношении метанол:изобутилен 1,9 с объемной скоростью 2,3 л на 1 л катализатора в 1 ч (л/л кат ч). Температура реакции 70^оС, давление около 20 атм для поддержания реагентов в жидкой фазе. Из катализата, непрерывно выводимого с верха реактора, разгонной на лабораторной ректификационной колонке эффективностью около 30 т. т. выделяют азеотропную смесь метанола с метил-трет-бутиловым эфиром, содержащую 85% эфира. Полученную азеотропную смесь подают далее на разложение.
Исходные продукты, катализат и продукты разделения анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности на полиэтиленгликоле с мол.м. 1500 (ПЭГ-1500), нанесенном на прокаленной при 1160^оС в течение 6 ч диатомитовый кирпич (15% от веса кирпича). Конверсия изобутилена в метил-трет-бутиловый эфир составляет 98%
П р и м е р 2. Этерификация изобутилена моноэтиловым эфиром этиленгликоля.
Опыты проводят на установке, описанной в примере 1. В реактор загружают формованный катализатор в виде колец Рашига размером 5 х 2. Статическая обменная емкость катализатора равна 2,6 мг экв/г сухой смеси. Исходную смесь моноэтилового эфира этиленгликоля (этилцеллозольва) и изобутилена в соотношении 1,8 моль этилцеллозольва на 1 моль изобутилена подают в реактор с объемной скоростью 1,0 л на 1 л катализатора в 1 ч. Температура реакции 90^оС, давление около 20 атм.
Конверсия изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир этиленгликоля составляет 97%
П р и м е р 3. Извлечение изобутилена из пиролизной С₄-фракции метанолом.
Опыты проводят на установке, описанной в примере 1, на том же катализаторе, что и в примере 2. В реактор подают исходную смесь метанола и углеводородной фракции С₄ пиролиза низкооктановых бензинов после выделения из нее бутадиена-1,3 следующего состава, мас. Этилен 0,47 Пропилен 2,40 Изобутан 4,54 н-Бутан 11,50 транс- -Бутилен 7,90 цис- -Бутилен 4,97 Изобутилен 43,20 -Бутилен 24,50 Бутадиен-1,3 0,49
Отношение метанола к углеводородам объемное составляет 0,94; мольное 2,2; объемная скорость подачи исходной смеси 0,9 л на 1 л катализатора в 1 ч. Температура реакции 65-67^оС; давление 15-20 атм.
Фракция С₄, выделенная из катализата после этерификации, содержит 1,44% изобутилена; степень извлечения изобутилена из углеводородной фракции составляет 98,2%
П р и м е р 4. Извлечение изобутилена из пиролизной фракции С₄н-бутанолом.
Опыты проводят на установке, описанной в примере 1, на катализаторе, описанном в примере 2. В реактор подают исходную смесь н-бутанола и углеводородной фракции С₄ того же состава, что и в примере 3, в соотношении 1,95 (объемное) и 2 (мольное) с объемной скоростью 0,8 л на 1л катализатора в 1 ч. Температура реакции 64-67^оС давление 15-20 атм.
Фракция С₄, выделенная из катализата после этерификации, содержит 3,78% изобутилена; степень извлечения изобутилена из углеводородной фракции составляет 95,1%
П р и м е р 5. Извлечение изобутилена из пиролизной фракции С₄этилцеллозольвом.
Опыты проводят на той же установке и том же катализаторе, что и в примере 2. В реактор подают исходную смесь этилцеллозольва и углеводородной фракции С₄ того же состава, что и в примерах 3 и 4 в соотношении 3,1 (объемное) и 3,0 (мольное) с объемной скоростью 0,9 л/л кат ч. Температура реакции 68-70^оС, давление 15-20 атм. Фракция С₄, выделенная из катализата после этерификации, содержит 6,47% изобутилена; степень извлечения изобутилена из фракции составляет 91%
П р и м е р 6. Этерификация изоамиленов метанолом.
Опыты проводят на той же установке и катализаторе, что и в примере 1. В реактор подают исходную смесь метанола и углеводородной С₅-фракции следующего состава, мас. Изопентан 3,56 н-Пентан 9,30 -Изоамилен 2,42 -н-Амилен 0,54 -Изоамилен 58,30 -Изоамилен 18,90 -н-Амилен 2,67 Изопрен 4,31
Соотношение метанола и углеводородов объемное составляет 1,9, мольное 6,5 (в расчете на сумму трет-амиленов во фракции С₅). Объемная скорость подачи исходной смеси 1,45 л/л кат ч. Температура реакции 70^оС, давление 10 атм. Степень извлечения трет-амиленов на углеводородной фракции С₅ составляет 79%
Из катализата после этерификации разгонкой выделяют азеотропную смесь метанола с метил-трет-амиловым эфиром, содержащую 50 мас. эфира, который подают далее на разложение метил-трет-амилового эфира.
П р и м е р 7. Этерификация изоамиленов метанолом в присутствии воды.
Опыты проводят на той же установке и катализаторе, что в примере 1. В реактор подают исходную смесь метанола, воды и изоамиленовой фракции, содержащие 77,2% трет-амиленов, в мольном соотношении 15,8:4,3:1 с объемной скоростью 1,64 л/л кат ч. Температура реакции 80^оС, давление 10 атм. Конверсия трет-амиленов в метил-трет-амиловый эфир составляет 58% в трет-амиловый спирт 11% Общая степень извлечения изоамиленов 69%
П р и м е р 8. Этерификация изоамиленов этилцеллозольвом.
Опыты проводят на той же установке в катализаторе, что и в примере 2. В реактор непрерывно подают исходную смесь, состоящую из этилцеллозольва и углеводородной фракции С₅ следующего состава, мас. Изопентан 7,33 н-Пентан 1,40 -Изоамилен 46,79 -Изоамилен 39,25 -транс-Амилен 0,95 -цис-Амилен 2,05 -н-Амилен 0,02 Изопрен 2,21 с объемной скоростью 1,0 л/л кат ч. Мольное соотношение этилцеллозольва С₅-фракция 1,9. Температура реакции 65-70^оС, давление 10 атм.
Конверсия суммы трет-амиленов в этил-трет-амиловый эфир этиленгликоля составляет 63,7%
П р и м е р 9. Разложение метил-трет-амилового эфира.
Разложение метил-трет-амилового эфира проводят на установке непрерывного действия в реакторе длиной 40 см, диаметром 2,5 см из пирексного стекла с рубашкой, через которую циркулирует вода, нагреваемая в ультратермостате. Реактор заполняют тем же формованным катализатором, что и в примере 1. Исходную смесь подают в реактор сверху вниз, предварительно подогревая в теплообменнике. Для разложения используют метил-трет-амиловый эфир, выделенный из катализата после этерификации изоамиленовой фракции метанолом. Фракция, кипящая при 62,3^оС и атмосферном давлении, представляет собой азеотропную смесь метанола и метил-трет-амилового эфира, который отмывают затем водой от спирта, осушают и отдувают от изоамиленов при пониженном давлении. Полученный эфир содержит 99,38% основного вещества.
Реакцию проводят при температуре 80^оС и атмосферном давлении. Объемная скорость подачи эфира 0,56 л на 1 л катализатора в 1 ч. Конверсия метил-трет-амилового эфира в трет-амилены составляет 90% Полученные олефины содержат в сумме не менее 99,9% трет-амиленов.
П р и м е р 10. Разложение метил-трет-амилового эфира в присутствии метанола.
Опыты проводят на той же установке и катализаторе, что и в примере 9. В качестве исходного сырья используют азеотропную смесь метил-трет-амилового эфира с метанолом, полученную в примере 6 и содержащую 50 мас. эфира. Температура реакции 80^оС, давление атмосферное, объемная скорость подачи азеотропа 0,67 л на 1 л катализатора в 1 ч. При этом достигают степени конверсии метил-трет-амилового эфира в трет-амилены 80% Полученные олефины содержат 12% 2-метилбутена-1 и 88% 2-метилбутена-2 и имеют чистоту не менее 99,9%
Как видно из приведенных примеров, способ получения третичных олефинов из углеводородных фракций путем их взаимодействия с различными спиртами и их производными в присутствии катионообменной смолы, сформованной с термопластичным материалом, с последующим разложением алкил-трет-эфиров, обеспечивает высокие показатели процесса при извлечении изобутилена и изоамиленов из соответствующих углеводородных смесей.
П р и м е р 11. Опыты проводят на установке, описанной в примере 1. Реактор заполняют формованным катализатором в виде цилиндриков размером 5 х 5 мм, приготовленным из катионита КУ-2-8 (55 мас.) и поливинилхлорида (45 мас. ). Статическая объемная скорость катализатора 2,8 мг экв/г сухой смеси. В реактор подают исходную смесь метанола и изобутан-изобутиленовой фракции, содержащей 37 мас. изобутилена. Соотношение метанола и углеводородов составляет объемное 0,85; мольное 2; объемная скорость подачи исходной смеси 1,0 л на 1 л катализатора в 1 ч. Температура реакции 65-67^оС, давление 15-20 атм. Изобутан-изобутиленовая фракция, выделенная из катализата после этерификации, содержит 1,56% изобутилена, степень извлечения изобутилена составляет 97,4%