Способ получения трет. -алкиловых эфиров

(31) 23013-А/74 . (33) ИталияОпубликовано 230881, Бюллетень М 31Дата опубликования описания 230881 р 1)М, Кл,8 С 07 С 43/04 С 07 С 41/05 ГосударстеенныЯ комитет СССР по делам изобретеннЯ и открытиЯ(72) Авторы изобретения Иностранная фирмаСНАМ Прогетти С.П,А,1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХЭФИРОВ Изобретение относится к способам получения трет-.алкиловых эфиров, которые находят широкое применение в органическом синтезе.5Известен способ получения треталкиловых эФиров взаимодействием в жидкой Фазе непредельных углеводородов (изобутилена, изоамиленов) в смеси с другими углеводородами с метанолом при соотношении 1-6 моль спирта на моль непредельного углеводорода, температуре 50-90 оС, пропусканием реакционной смеси через Амберлиств качестве катализатора со скоростью потока 5,0-40 л/л катализатора ч, Конверсия в случае изобутилена не превышает 92, в случае иэоамиленов она не превышает 70 1. Недостатком известного способа О является невысокое содержание треталкиловых эфиров в. конечном отводимом потоке. Так, в случае метилтретбутилового эфира (МТБЭ) отводимый поток практически представляет собой 25 азеотроп (МТБЭ, метанол - 15), и для выделения и очистки целевого эфира необходимо использование дорогостоящих операций. Кроме того, использование избытка одного из реа р гентов приводит к непроизводительно му расходу исходных реагентов.Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения трет-алкиловых эфиров взаимодействием метанола и олефина в жидкой фазе в эквимолекулярном соотношении при 50-90 С и объемной скорости 5-40 л/л катализатора ч процесс ведут в две стадии, на первой из которых используют избыток метанола при мольном соотношении иэоолефин - метанол 0,62 - 0,77, на второй - избыток изоолефина при мольном .отношении иэоолефин - метанол 2,15 - 2,80. Предпочтительно на первой стадии процесс вести со всем количеством одного иэ реагентов и потоком, выходящим со второй стадии,а на второй стадии - со всем количеством реагента и потоком, выходящим на первой стадии.На фиг. 1 и 2 представлены варианты схемы получения трет;алкиловых эфиров.Процесс ведут в присутствии катализатора - ионообменной смолы - Амберлист.следующим образом (фиг.1),Метанол по линии 1 подают в реактор 2 вместе с выходящим из колонны3 потоком олефинов. При этом реакционная смесь содержит избыток метанола, что обеспечивает высокую конверсию изоолефина в реакторе 2, изкоторого поток 4 подают в дистилляционную кОлонку 5, иэ верха которойотбирают олефиновую Фракцию б с Осодержанием олефина менее 20, аиэ нижней части отбирают смесь метанола и треталкилового эфира 7, иэту смесь вместе с олефиновым питанием 8 подают в следующий реактор 9, 15Реакционная смесь в этом растворесодержит избыток олефина, вследствиечего конверсия метанола высока. Выходящий из реактора 9 поток 10 подаютв дистилляционную колонну 3, иэ нижней части которой отбирают МТБЭ 11высокой частоты, а иэ верхней - поток олефинов, который рецилиэуют вреактор 2,Возможен также вариант осуществления способа (фиг. 2), согласно которому олефин подают не только вреактор 9, но и распределяют междуреакторами 2 и 9,Скорость потока в реакторах 540 л/л катализатора ч. Температура 3 Опроцесса 60-70 С. Суммарная конверсия метанола при получении МТБЭдо 96,7 при селективности 100,конверсия иэобутилена 98 при селективности 97-98. В случае использования изоалиленов,в качестве исходных компонентов общая конверсияреагентов достигает 77, а содержание эфира в отводимом потоке92,33. 40Предлагаемый способ более прост,поскольку. позволяет значительно повысить содержание целевого эфирав отводимом конечном потоке и в слу.чае МТБЭ достигнуть беэ применения 45дополнительной очистки высокой степени чистоты целевого эфира (98-99),При этом способ позволяет избежать непроизводительного расходаисходных реагентов, поскольку суммарно (с учетом действия обоих реакторов) используются эквимолекулярныеколичества.Кроме того, достоинством предлагаемого способа является и высокаястепень превращения исходных реагентов при сохранении высокой селективности процесса как по спирту, таки по олефину, В предлагаемых условиях реакция идет практически беэпобочных процессов олигомеризации Молефинов.П р и м е р 1, 21,11 вес,ч. метанола по линии 1 вводят в потоколефинов, выходящий иэ колонны 3,состоящий иэ 23,38 ч.нэобутилена, 65 43,43 вес.ч. линейных олефинов и0,35 ч, метанола, Смесь, в котороймолекулярное соотношение изобутиленметанол равно 0,62, подают в реактор 2, где они реагируют в присутствии Амберлистпри 60 С со скоростью 5 л/л катализатора ч и придавлении, достаточном для поддержания системы в жидкой Фазе,Выходящий из реактора 2 поток 4,который состоит иэ 8,46 ч.метанола,36,76 ч, МТБЭ, 0,62 ч. изобутиленаи 43,43 ч, линейных бутенов, подаютв дистилляционную колонну 5. Далееиэ нее по линии б отводят 44,95 ч,фракции, имеющей следующий состав,вес.:Изобутилен 1,4Метанол 2,0Линейные олефины 96,6Из нижней части колонны 5 по линии 7 отводят 35,76 ч. МТБЭ и 7,56 ч,метанола, которые смешивают с 37,00 чизобутилена и 43,43 ч. линейных бутенов 8 и подают в реактор 9, в котором они реагируют над Амберлистоглпри 60 С и скорости 40 л/лкатализатора ч,В реакторе 9 молярное соотношениеизобутилен - метанол составляет2,8, Выходящий из реактора 9 поток10 состоит из 55,60 ч, МТБЭ, 0,35 ч,метанола, 23,38 ч. изобутилена,53,43 ч, линейных бутенов и 0,99 ч,дииэобутилена.Продукт 10 реакции подают в дистилляционную колонну 3, из которойчерез линию 1 отводят 23,38 ч, изобутилена, 43,38 ч линейных бутенови 0,35 ч. метанола, и эти соединениявозвращают в реактор 2. Из нижнейчасти колонны 3 через линию 11 отбирают 56,59 ч. МТБЭ 98 у 25-ной чисто"ты.Общая конверсия метанола составляет 96 при селективности 100,в то же время конверсия изобутиленасоставляет 98 при селективности97.П р и м е р 2. (процесс ведут по схеме, изображенной на фиг, 2).32,12 вес.ч, метанола 1 смешивают с выходящим иэ колонны 3 потоком олефинов, состоящим из 0,98 ч. метанола, 40,73 ч. линейных бутенов и 23,94 ч. изобутилена и с 12 ч, олефинового сырья, которое состоит иэ 16,44 ч, иэобутилена и 16,77 ч, линейных бутенов,Реакционную смесь, в которой малярное соотношение изобутилен - метанол составляет 0,72, подают в реактор 2 с скоростью 5 л/л катализатора ч, в котором она реагируетРо над Амберлистомпри 60 С и давлении, достаточном для поддержания системы в жидком состоянии.Продукт 4 реакции, который состоит из 10,67 ч. метанола, 1,11 ч.858557 иэобутилена, 57, 50 ч. линейных бутенов и 61,70 ч, МТБЭ, подают в дистилляционную колонну 5, иэ которой по лунин 6 отбирают 59,67 ч. Фракции, имеющей состав, вес.:Изобутилена 1,9Метанола 1,8Линейных бутенов 96,3Иэ нижней части колонны 5 по линии 7 получают 9,61 ч. метанола и 61,70 ч. МТБЭ.Продукт 7 иэ куба 5 соединяют с 39,66 ч. изобутилена и 40,73 ч. линейных бутенов (линия 13), представляющий собой оставшуюся часть олефинового сырья 8 и проводят в реакцию в реакторе 9 при 60 фС и скорости л/л катализатора ч. 40. В этом случае соотношение изобутилен - мета" нол составляет 2,35. Продукт 10 реакции, состоящий из 0,98 ч. метанола, 85,45 ч. МТБЭ, 23,94 ч. изобутиТемпература,С Показатели 60 Объемная скорость,л/л катализатора час 3 8,5 40 3 8,5 40 Общая конверсия иэобутилена 44 63 55 61 5,5 55 42,5 37 41,5 46,5 41 43 68 83 93 68 77,5 82 Селективность П р и м е р 4. Олефиновую фракцию С , имеющую следующий состав,вес.:Инертные олефины С 69,5Изоамилены 30,5подвергают взаимодействию с эквимолекулярным количеством метанола(при 70 С,в присутствии Амберлист и при объемной скорости 1 л/л катализатора ч, при этом получают смесьследующего состава, вес.:Олефины С нормального.строения 61,05Иэоамилены 9,75Метилтрет-амиловый эфир 24,74Метанол 4,46Конверсия реагентов 63.П р и м е р 5Олефиновую ФракциюС(пример 4) перерабатывают в соответствии со схемой, представленнойна фиг. 1, 7,58 вес.ч. метанола 1смешивают с продуктом из верхнейчасти колонны 5, состоящим иэ12,74 вес.ч. (иэоамилены) и из36,82 вес.ч, (инертные олефины С),Эту смесь, в которой молярное отношение изоамилены - метанол составляет 0,77, подают в реактор 2. Реакцию осуществляют при 70 С над Амо,берлистоми при величине обаемКонверсия иэобутиленав МТБЭ пена, 40,73 ч. линейных бутенов и0,88 ч, диизобутилена, направляютдистилляционную колонну 3, отделякщую в качестве головного погона(линия 1 ф) 0,98 ч, метанола, 23,94 ч.иэобутилена и 40,73 ч. линейныхбутенов, которые возвращают в реактор 2.Из нижней части колонны 3 (линия11) получают 86,33 чМТБЭ 99 чистоты.Общая конверсия метанола составляет 96,7 при селективности в 100,конверсия иэобутилена составляет98 при селективности в 98,П р и м е р 3. Подаваемое в ре 15 актор 9 сырье в условиях примера 2вводят в реакцию при двух различныхтемпературах и трех различных объемных скоростях, получая при этомследующие результаты представленные20 в таблице. ной скорости, равной 1 л/л катализатора ч.Поток 4 иэ реактора 2, состоящий40 из 3,52 ч. метанола, 12,94 ч. метилтрет"амилового эфира (МТАЭ), 3,86 ч,иэоамиленов и 36,82 чинертныхкомпонентов С, подают в дистилляционную колонну 5. Иэ верхней части45 колонны 5 (поток 6) получают 40,68 ч.фракции, имеющей следующий состав,.вес,: изоамилены (9,48) и инертныекомпоненты С (90,52). Из нижнейчасти колонны 5 получают фракцию,О состоящую из МТАЭ (12,94 вес.ч.) ииэ метанола (3,52 вес.ч.), смешиваютее с олефиновой подпиткой, состоящейиз изоамиленов (16,59 вес,ч.) и иэинертных компонентов С (поток 8)(36,82 вес.ч.), и полученную смесьподают в реактор 9. Реакция протекаенад Амберлнстомпри 70 С и привеличине объемной скорости, равной20 л/л катализатора ч,В реакторе 9 молярное соотношениебО между иэоамиленами и метаноломсоставляет 2,15, Поток, выходящийиз реактора 9, состоит, вес.%;МТАЭ 18,55Метанол 1,7665 Йэоамилены 12,74858557 Формула изобретения ЗО Инертные компоненты С 36,82Этот поток подают в дистилляционную колонну 3. Из верхней части получают поток олефинов, состоящий изизоамиленов (12,74 вес.ч.) и инертных компонентов С(36, 82 вес.ч. ),который возвращают в реактор 2. Продукт 11, полученный из нижней частиколонны, представляет собой смесь(20,31 вес.ч), состоящую иэ МТАЭ(91,33 вес,) и метанола (8,67 вес.)Общая конверсия реагентов составляет 77,П р и м е р б (сравнительный).В реактор, который содержит 3 кгкатализатора при 80 С, подают сообъемной скоростью потока равной40 л/л катализатора ч, смесь 21 кг/чметанола (0,65 кмоль ч), 24,9 кг/чизобутена (0,44 кмоль ч) и 75,1 кг/чдругих углеводородов,Реакционная смесь имеет следующийсостав, кг/ч: 37,7 МТБЭ 7,3 метанола (0,9 иэобутена и 75,1 др, углеводородов.Превращение по метанолу составляет 65, в то время как превращениепо иэобутилену составляет 96.Реакционную смесь непрерывнофракционируют и в качестве отогнанного продукта получают 76 кг/ч углеводородов и 0,8 кг/ч метанола, в то время как в качестве нижнего слива получают 37,7 кг/ч МТБЭ и 6,5 кг/ч метанола. Процентный состав конечйого потока, : МТБЭ 85, метанол 15. Способ получения трет-алкиловыхэфиров взаимодействием метанола иизоолефина в эквимолекулярном соотношении в жидкой фазе в присутствииионообменной смолы при 50-90 фС иобъемной скорости 5,0-40,0 л/л катализатора.ч, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процес. -са, последний проводят в две стадии, на первой иэ которых используютизбыток метанола при мольном отно шенин изоолефин - метанол 0,62-0,77,на второй - избыток изоолефина примольном отношении изоолефин - метанол 2,15 - 2,80. 25 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании,Р 1.176620, кл. С 2 С, опублик.07.01.70 (прототип)858557 С Составитель В, Г Техред А, Бабине енко ктор М. Демчик одико едакто аказ 7277 сно ППП фПатент 1, г. ужгород, ул. Проект Ф ВНИИ по 3035