Способ получения диизопропиловых эфиров 3-алкоксикарбонил-2 метил-2-пропенилфосфоновых кислот

(51)5 С 07 Р 9/40 АНИЕ ИЗОБРЕТЕ ИДЕТЕЛ ЬСТВУ К АВТОРСКОМ Изобретение химии, в частнос му способу пол эфиров 3-алкокс пенилфосфоновой О ППоставленная предложенным спо изопропиловых эф н ил-метил-про кислоты (фосфонатов цель достигается обом получения диров 3-алкоксикарбопенилфосфоновой общей формулыО 11 О) - Р-СН2 ооснсн=сн где Й = Нкоторые шнепределми физиоми (гормявляющиполучениЦельюние выход синтеза х ценны- войствады) или одуктами где й = Н или СНз, который заключает тил-бутеновой ки ир 3-мермулы 11 чт ще(71) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского.,Ногпег, Е.ЯпКе 11 папп, МВгоп 1 озцсспп 1 с 3, Е 1 депзсЬаХтеп опс 3Апаепбопд, Йеиеге МетЬос 1 еп бегРгарагаОчеп огдап 1 зсеп СЬегп 1 е,1964, 3,з,98-135,В,Магбп, С.СЬарео, К. ЗчапЬот,А,Оге 1 о 3 пд, Не 1 ч. СЫгп, Аста. 1976, 59, 27242727,отйосится к органической и к усовершенствованноучения диизопропиловых икарбонил-метил-и рокислоты общей формулыЪ-СН 2 С-Сн-СООСНСН или СНз,ироко используются длных эфиров, обладающиогическими активнымиональные инсектицися промежуточными првитаминов и др.изобретения являетсяа и упрощение процесс(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОПРОПИЛОВЫХ ЭФИРОВ 3-АЛКОКСИКАРБОНИЛ-МЕТИЛ-ПРОПЕНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ(57) Сущность изобретения; продукт - диизопропиловый эфир 3-изопропоксикарбонил-.2-метил-пропенилфосфоновой кислоты ф лы (изо-СзН 70)2 Р(0)СН 2 С(СНз)= СН-СООСН(СНз)СНз, БФ С 14 Н 2705 Р, выход 90 О, диизопропиловый эфир 3-этоксикарбонил-метил-пропенилфосфоновой кислоты ф-лы (изо-СзН 70)2 Р(0)СН 2-С(СНз)= СН-СООСН 2 СНз, БФ СзН 2505 Р, выход 92. Р е а ге н т 1: С Нз-С(СНз)=СН-СООСН(й)СНз, где В-Н, СНз, Реагент 2; бромсукцинимид, Реагент 3; (СзН 70)зР, Условия реакции: в присутствии перекиси бензоила при молярном соотношении реагентов 1 и 2 равном (4,5-6,0):1, Взаимодействие реагентов 1 и 2 ведут при 80 - 90 С, обработку образующейся реакционной смеси реагентом 3 ведут при 130 - 160 С. 1 табл, 1810349подвергают бромированию бромсукцини- пельной воронкой и прямым холодильником мидом в присутствии перекиси бензоила с приемником, помещают 510 г(в пересчете при температуре 80 - 90 С при соотношении на 100; 2,45 моль) трииэопропилфосфита эфира и бромсукцинимида равном(4,5 - 6): 1 и половинный обьем фильтрата, полученнои образующийся эфир 4-бром-метилбуте го в результате бромирования изопропилоновой кислоты (П 1) после отделения сукци- вого эфира метилбутеновой кислоты.нимида подвергают взаимодействию с Вторую половину фильтрата переносят в катриизопропилфосфитом при температуре пельную воронку. Раствор в реакторе посте - 160 С с одновремейной отгонкой изо- пенно нагревают при размешивании до пропилбромида и последующей отгонкой в "0 130 С в массе, При этой температуре начивакууме эфира 3-метил-бутеновой кисло- кается реакция образования фосфоната, реты (31), В результате получают слабоокра- зультатом чего является начало отгонки шенный фосфонат 90)6-ной чистоты, изопропилбромида, По мере отгонки изокоторый для использования в синтезе не пропилбромида постепенно за 1,5-2 ч прИ требует дальнейшей очистки, Выход "5 130 С прибавляют из капельной воронки продукта составляет 90 на двух стадиях, вторую половину фильтрата от реакции брат,е, считая на бромсукцинимид мирования. По окончании прибавления подИзбыточный отогнанный эфир 3-метил- нимают температуру массы до 160 С и дают 2-бутеновой кислотыпосле промывки выдержку при этой температуре 1,5 ч(отгон- .раствором бикарбоната натрия и водой, вы ка изопропилбромида практически прекрасушивания и перегонки можно возвратить в щается), после чего отбирают пробу для процесс: контроля конца реакции (ГЖХ). Если в смеОтличительными признаками предло- си присутствует бромированный эфир, на-.женного способа являются бромирование гревание продолжают еще 30 мин и вновь эфира 3-метилбутеновой кислоты бромсук отбирают пробу, Если и в этом случае прицинимидом при соотношении эфира и бром- сутствует бромированный эфир, добавляют сукцинимида, равном (4,5-6):1, а также некоторое количество триизопропилфосфиполучение фосфонатов в той же среде без та и продолжают нагревание еще 20 мин, выделейия образовавшегося на первой ста- Если реакция закончена, содержимое реакдии эфира 4-бром-метилбутеновой кисло тора охлаждают,до 35-40 С.ты с последующей отгонкой исходного Герметизируют реактор, сменяют приэфира, его промывкой раствором бикарбо- емную колбу, вводят в массу капилляр, соната натрия и водой, высушиванием и воз- .здают в системе остаточное давление вращением а йроцесс, 25-30 мм рт.ст, и постепенно нагревают соП риме р 1. Получеййедиизопропило держимое. Из реактора отгоняют остаткивого эфира 3-изопропоксикарбонил-ме- изопропилбромида, а затем при 70-80 С в тил-пропенилфосфоновой кислоты (б). парах - изопропиловый эфир метилбутеноВ реактор емкостью 3 л, снабженный вой кислоты, диизопропилфосфит и другиемешалкойитермометром,загружают 2,18 кг примеси. После отгонки основного количе- (2,5 л) (в пересчете на 1006; 15,36 моль) 40 ства летучих веществ остаток передается в изопропилового эфира метилбутеновой кис- куб емкостью 1 л, где создается остаточное лоты, 3,5 г обсушенной фильтровальной давление 0,5-1,0 мм рт,ст, и при температубумагой перекиси бензоила и 110 г бромСук-: ре бани 140 С завершают отгонку летучих и цинимида. Суспенэию нагревают при . охлаждают Массу. Остаток представляетсоразмешивании до 80 С, по подъему темпе бой промежуточный продукт получения ратуры на 2 - 3 С констатируют начало реак- ювемона - фосфонатную компоненту. Масции, вносят еще 110 г бромсукцинимида, са 600 - 630 г, содержание основного веще- через 20 мин - еще 110 г и через 20 мин ства 92, (ГЖХ). Выход(на 100; фосфонат) последнюю порцию в 110 г. Всего вносят в расчете на бромсукцинимид 90;, фосфо- .440 г бромсукцинимида (2,47 моль). Соотно нат без дополнительной обработки направшение эфира и бромсукцинимида 6:1, Черезляют на получение ювемона.25 мин нагревания при 80-85 С после вне- П р и м е р 2. Получение диизопропилосения последнейпорциисуспензиюохлаж- вого эфира 3-этоксикарбонил-метил- дают до 20-25 С, Охлажденную суспензию пропенилфосфоновой кислоты (а).фильтруют на нутч-фильтре для отделения 55 Пометодике,аналогичнойпримеру 1,на сукцинимида. Осадок промывают на фильт- основе 695 г (в пересчете на 100, 5 моль) ре 300 мл гексана. Промывной гексан соби- этилового эфира метилбутеновой кислоты и рают отдельно от основного фильтрата. 178 г(1 моль) бромсукцинимида при темпеВ реактор емкостью 3 л, снабженный ратуре реакции бромирования 85 - 90 Смешалкой с затвором, термометром, ка- получено 298,8 г дииэопропилового эфира1810349 Формула изобр енияСпособ получения диизопропиловых эфиров 3-алкоксикарбонил-метил-пропенилфосфоновых кислот общей формулы .О СН,г 1 ф СН 70)2 Р СН 2 С - СН СООСНСН Получение диизопропиловых эфиров 3-алкоксикарбонил-метил-пропенилфосфоновой кислоты общей формулы 1 СНедактор Г,Мельникова тавитель Л.Карунинред М.Моргентал Т Корректор М.Самборская Заказ 1419 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгор арина, 10 3-этоксикарбонил-метил-пропенилфосфоновой кислоты, содержание основного вещества 90% (ГЖХ), Выход (на 100; фосфонат) в расчете на бромсукцинимид 92 О 4. Фосфонат без дополнительной обработки направляют на получение гидропрена,В таблице приведены данные по варьированию условий проведения реакции (примеры 3-8).Преимуществами предложенного способа является повышение выхода продукта и упрощение процесса. Таким образом в целом предложенный способ позволяет значительно увеличить выход целевого продукта (с 60 до 90,) и упростить процесс. где В-водород или метил,бромированием эфира 3-метил-бутеновойкислоты общей формулыСНъСН 3 С Сг СООСНС 1где В имеет указанные значения,бромсукцинимидом в присутствии переки 10 си бензоила при 80 - 90 С с последующейобработкой образующегося эфира 4-бром 3-метил-бутеновой кислоты триизопропилфосфитом при 130 - 160 С содновременной отгонкой изопропилброми 15 да, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса и повышения выходацелевых продуктов, бромирование ведутпри мольном соотношении эфира 3-метилбутеновой кислоты и бромсукцинимида (4,520 .6,0):1 и образующуюся реакционную смесьпосле отделения сукцинимида подают наобработку триизопропилфосфитом, с последующей отгонкой в вакууме эфира 3-метил 2-бутеновой кислоты,