Способ получения 4-галоидалкил-2, 6дитрет-бутилфенолов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ГАЛОИДАЛКИЛ-2,6- ДИТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛОВ формулы 1

где R трет-бутил;
R =H и n 1 3 или
R =CH₃ и n 2;
T Cl, Br,
путем взаимодействия 4-гидроксиалкил-2,6-дитрет-бутилфенолов формулы II:

где R трет-бутил;
R =H и n 1 3 или
R =CH₃ и n 2,
с галоидирующим агентом при 50 100^oС в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве растворителя используют диметилформамид и процесс ведут при мольном соотношении 4-гидроксиалкил-2,6-дитрет-бутилфенол, диметилформамид, галоидирующий агент, равном 0,8 3 1 3 1, в течение 1 3 ч.

Изобретение относится к способу полу-чения 4-галоидалкил-2,6-дитрет-бутилфенолов формулы (1):
HO -(CH₂)_n-T где R трет-бутил
R' Н и n 1-3 или
R' CH₃ и n 2
Т Cl, Br, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения стабилизаторов полимерных материалов.
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за счет изменения режимов проведения процесса.
В качестве галоидирующих агентов используют соединения формулы ХТ₂ (где ХPCl, POCl, PCl₃, SO, при Т Cl и X PBr при T Br) (III). При этом оптимальные параметры процесса зависят от природы галоидирующего агента. Так, при использовании ХТ₂ (где Х РТ при Т Cl, Br и Х POCl при T Cl) молярное соотношение фенола II, диметилформамида и галоидирующего агента (1,8-2):2:1, при использовании ХТ₂ (где Х PCl₃ при T Cl) соотношение составляет (2,7-3):(2-3):1 и процесс проводят в том и другом случае при 90-100^оС в течение 1-2 ч; и при использовании ХТ₂ (где Х SO при Т Cl) соотношение составляет 0,8:1:1 и процесс проводят при 50^оС в течение 3 ч.
Способ осуществляется следующим образом: смешивают 4-гидроксиалкил-2,6-дитрет-бутилфенол, диметилформамид и галоидирующий агент (порядок смешения реагентов любой), нагревают при 50-100^оС в течение 1-3 ч, обрабатывают реакционную массу водой, продукт либо отфильтровывают после его кристаллизации, промывают водой и высушивают, либо экстрагируют органическим растворителем (бензин, петролейный эфир, гексан, толуол), промывают водой и отгоняют растворитель. Полученный по формуле I продукт не нуждается в очистке, содержание основного вещества в этом продукте 97-99% (по данным ГЖХ), выход составляет 94-98%
Изобретение иллюстрируется примерами NN1-35. Примеры NN 1, 8, 10, 14, 17, 20, 22, 29-35 иллюстрируют оптимальные варианты процесса. Примеры 1 а-г-порядок смешения и выделения реагентов. Сравнительные примеры 2-7, 9, 11-13, 15-16, 18, 19, 21, 23-28 демонстрируют нецелесообразность выхода за пределы выбранных параметров процесса.
П р и м е р 1. Получение 4-( -хлорпропил)-2,6-дитрет-бутилфенола (R-трет-бутил, R' Н n 3, T Cl):
а) 10,95 г (0,041 моль) 4(- -оксипропил)-2,6-дитрет-бутилфенола прибавляют при перемешивании к смеси 3,6 мл (0,0468 моль) диметилформамида и 2 мл (0,0226 моль) треххлористого фосфора, нагретой до 50^оС, затем повышают температуру до 100^оС, выдерживают 2 ч при этой температуре. После выдержки реакционную массу обрабатывают 20 мл воды, кипятят 10 мин, органическую часть экстрагируют бензином, промывают несколько раз водой, сушат сульфатом натрия, отгоняют растворитель. Получают 11,29 г (1а) светло-желтого масла, которое быстро кристаллизуется с образованием бесцветных кристаллов, температура плавления 49-52^оС. Содержание основного вещества 99% (по данных ГЖХ). Выход 96%
б) К расплаву 10,14 г (0,0384 моль) 4(- -оксипропил)-2,6-дитрет-бутилфенола, охлажденному до комнатной температуры приливают 1,9 мл (0,0217 моль) треххлористого фосфора, затем приливают 3,3 мл 0,0427 моль диметилформамида. Смесь нагревают и выдерживают при 100^оС 2 ч. Добавляют 20 мл воды, кипятят 10 мин, охлаждают смесь до комнатной температуры, органический слой кристаллизуется, его отфильтровывают, промывают водой. Получают 10,4 г практически бесцветного продукта 1а, содержание основного вещества 98% (по данным ГЖХ). Выход 94%
в) К 23,2 г (0,0878 моль) 4(- -оксипропил)-2,6-дитрет-бутилфенола приливают 7,5 мл (0,0976 моль) диметилформамида и нагревают до растворения массы, затем охлаждают до комнатной температуры и прибавляют при перемешивании 4,3 мл (0,0488 моль) треххлористого фосфора, нагревают и выдерживают при 100^оС 2 ч; добавляют 40 мл воды, перемешивают до растворения неорганической фазы, экстрагируют органический слой петролейным эфиром, промывают водой, сушат сульфатом натрия, отгоняют растворитель. Получают 24,9 г 1а, содержание основного вещества 97% (по данным ГЖХ). Выход 97%
г) К 37,5 г (0,142 моль) 4(- -оксипропил)-2,6-дитрет-бутилфенола при комнатной температуре приливают при перемешивании 12,2 мл 0,157 моль диметилформамида и 7 мл (0,0788 моль) треххлористого фосфора. Смесь самопроизвольно нагревается и расплавляется; повышают температуру и выдерживают при 100^оС 2 ч; добавляют 50 мл воды, перемешивают до растворения неорганической смолы (фазы) и экстрагируют продукт 1а гексаном, промывают водой, отгоняют растворитель. Получают 39,8 г 1а, содержание основного вещества 99% выход 98%
Примеры 2-35 проводят аналогично примеру 1.
Результаты опытов (1г 35) по получению целевых продуктов формулы (1) при различных параметрах процесса, приведены в таблице.
Изобретение касается замещенных фенолов, в частности 4-галоидалкил-2,6-дитрет-бутилфенолов (БФ) формулы: где R-трет-бутил и R₁=H при n=1-3, или R₁=CH₃ при n 2, Tal=Cl, Br - полупроводников для синтеза стабилизаторов полимеров. Повышение выхода БФ при взаимодействии соответствующего гидроксилалкил-2,6-дитретбутилфенолов (I) с галоидирующим агентом (II) при 50-100°С в среде растворителя достигается тем, что в качестве последнего используют диметилформамид (III) и процесс ведут при молярном соотношении I:II:III (0,8-3):1:(1-3) в течение 1-3 ч. Способ обеспечивает получение до 98% выхода целевых продуктов, среди которых 4-(3-бром-1-метилпропил)-2,6-дитрет-бутилфенол является новым веществом. 1 табл.