Способ получения цианобензилциклопропан карбоксилатов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоцналнстнцескнхРасаубани и 633470(51) М. Кл,С 07 С 121/22С 07 С 67/10 Гавударстввеей авмвтоСвевфв Меввтрвв СССРвв двмм в 305 Рвйюйя ватаев(43) Опубликовано 15.11,78, бюллетень42 (45) Дата опубликования описання 16.11.78.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ аС -ЦИАНОБЕНЗИЛЦИКЛОПРОПАН КАРБОКСИЛАТОВ Изобретение относится к способу полу чения нэвых сС цианобензилциклопропанкарбоксилатав, являющихся действующей оснэвэй аля пестицидных препаратов. ЭИзвестен способ получения эфиров циклопропанкарбэнэвэй кислоты, заключающийся во взаимодействии соединения трансСаСНЯСН ССВСНСНА, где А ОН, галоид С 2,2 (СН ) -3-Р 3-К-циклопрэнанкарбоновой кислотой или ее производными,СН где Я-СН; К-Н, СНСНфЬ ООСН Я. Целью изобретения является разработка способа получения новых с -цианобен зилциклопропанкарбоксилатов, обладающих инсектэ акарицидной активностью, которые яа по сравнению с соеаинениями того же назначения являются более эффективными 21. Пос вдавленная цель достигаетсяспособом получения А - цианобензилцик попропаякарбокс ипатов общей форму-,лы 1СвйСН йА %" -(иО г 4СНз(МФг)и где А - кислород или метиленэвая группа;Р , 1 т - водород, галоид или низший алкил;К - водород, метилрадиквлР 4 - водород, метилрадикал или груп%па СН=Ьв которой Я - водород или метил и Й 6 водород, метил-, метокси-, метоксиметилрадикал или й и Р соеаинены с образованием полиметиленэвэй группы при усло вии, чтэ Р метилрааикал, когда Ц - метил; п и и - целые числа эт 2 аэ 3, отличающийся тем, что соль циклопропанкарбоновой кислоты обшей формулы ИгзмоССн Сй ГР зО С ВиС Сгде К и К имеют приведенные значения,4Мщелочной или щелочноземельный металл или третичный алкиламмоний подвергают взаимоаействию с соединением формулы Щ С авИСнА В й) 5 Ви)юз) т гае А, й, й, . в и О имеют приведенные значения; В атом галогена или тээилоксигруп 20 па, в среде воды или инертного органического растворителя при температуре от ком. натной до температуры кипения реакционной массы.Желательно процесс вести в присутствии катализатора, такого как четвертичная соль аммония или фосфония.В качестве растворителя могут быть испэльзованы галоидуглеводороды, прэстые или сложные эфиры,кетоны или амиды.,30П р и м е р 1, В раствор из 1,25 г (0,008 моль) 2,2-диметил-З-(1 -транс-пропенил)-циклопропанкарбэновой кислоты и 1,50 г триэтиламина в 20 мл диметнлформамида добавляют по каплям раствор 2,50 г (0,01 моль) 3-фенокси-сС"цианобензилхлорида в 10 мл диметилформамида, Пэ окончании добавления температуру постепенно повышают до 70 С и при этой о40 температуре перемешивают в течение 2 ч. Получают белый осадок. После охлаждения реакционную смесь выливают в холодную воау и экстрагируюг толуолом, промывах)т 2%-ным едким натрием и насыщенным раствором хлористого натрии, Толуольный раствор пропускают через колонку с 20 г активированного глинозема, После испарения растворителя получают 3,02 г 3-фенокси-с(-цианобенэил-с. )2 -диметил-( 1 г/ У l -транс-про пенил)-циклопропанкарбоксилат50 в виде бесцветного маслянистого про дукта або1,5432. Выход 1007 о, Найдено, Ъ: С 76,91; Н 6,23; М 3,67,СуэНгэф 03 Вйчислено) %; С 76,43; Н 6,41;3,88. ИК спектр; 1740, 1590, 691 смЯМд(ССР 4 ): 1,05-1,35 (л, 6 Н),1,66 (широкий = 6,7 щ ЗН), 1,40-2)40(0,01 моль) хризантемэвэй кислоты и1,5 г триэтиламина в 20 мл диметилфэрмамида добавляют по каплям раствэр 3,93 г( О, 01 моль) 3-метилл(енэкси- о(-цианэбензилтэзилата в 1 0 мл диметилфэрмамида при кэмнатной температуре.Смесь обрабатывают аналэгичнэ, какв примере 1, и получают 3,3 г 3-метип-фен окс и-с-цианобензилхри зантема тав вице бесцветного маслянистого продукта.И зб 1,5498. Выход 84,7%.Найдено, %: С 77,34; Н 6,63;3,52.ячВычислено, 7 о; С 77) 09; Н 6,99;й 3,60.ИК-спектр; 1740, 1591, 690 смЯМР (СС 8 ): 1,10-1,50 (м, 6 Н),1,75 (широкий С, 6 Н), 1,15-2,40 (м.2 Н), 2,85 (С, ЗН), 4,7 О,50 (м, 1 Н),6,3 0-6,34 (псевдо д. 1 Н), 6,80-7,49(м, 8 Н),При ме р 3. В 32,6 г растворахризантемной кислоты в смеси из 104,5 гводы и 96,0 г толуола каплями добавляют 30%)-ный водный раствор 24,6 г гидроокиси натрия. для получения натриевойсоли хризантемной кислоты. После добавления 1,4 г бромистого тетрабутнламмония к раствору натриевой соли каплямидобавляют раствор 50,7 г р-пиано-феноксибензилового бромида в 76 г толуоола, и смесь нагревают цри 70 С в течение 4 ч с перемешиванием. После охлаждения реакционной смеси добавляют водный раствор 5 г карбоната натрия в 15 гводы для перевода непрореагировавшейхрнзантемной кислоты в водный слой дляотделения, а органический слой промывают 36 г 3%-ного водного раствора карбоната натрия и отделяют. Органический слойпромывают 36 г 10 Ъ-ного вэдного раствора хлористого водорода и отделяют, азатем промывают 36 г вэаы и отделяют.Органический растворитель отгоняют припониженном давлении для получения 63 г3-фенэксицианэбенэилхризантемата с выходом 95%,П р и м е р 4. Действуют аналогично примеру 3, но испэльзуют 6,8 г твердой гиароэкиси кальция вместо 30%-ногораствора гидрээкиси натрия, 63,1 г 36334706рвстворитель. В результате получают сырой сложный эфир,П р и м е р 6. В 53 г ортохлортолчола растворяют 18;5 г хризантемовойкислоты, и к полученному раствору с целью синтеза ее натриевой соли добавляют54 г воды и 13,7 г (0,103 моль) 30%ного водного раствора едкого натра. Затем в подученный раствор дополнительновводят 28,82 г (0,1 моль) 3-фенокси-б(.-цивнобензидбромида, растворенного в43 г ортохлортолуолв. Раствор постепенно нагревают и добавляют указанный выше растворитель с отгонкой воды и растворителя одновременно с водой, на чтозатрачивается один чвс. Затем растворнвгревают при слабом еремешиввнии втечение 3 ч при наличии обратного холодильника, до тех пор, пока температураораствора не достигнет 160 С. Растворохлаждают и обрабатывают его аналогично тому, квк это делают в дополнительном поимере 1. В результате получают33,8 г (выход сырого вещества 90%) темнокоричневого сырого сложного эфира, физико-химические свойства и выходные данаые других полученных соединений преаставлены в табл. 2,. -фенокси-Ф-цианобензидхризантемвтв получают с выходом 95%. П р и м е р 5, В 53 г указанного ниже в табл. 1 растворителя растворяют 5 18,5 г (0,11 моль) хризантемовой кислоты, и к полученному раствору добавляют 13,7 г (0,103 моль) 30%ного водного раствора едкого натрв (или 36,5 г,052 моль 15%-ного водного раствора 10 углекислого натрия) и 54 г воды. В результате получают натриевую соль. К раст. вору дополнительно добавляют указанный ниже катализатор, что вызывает повышение температуры до. 70-75 С, К рвство ру по каплям добавляют 28,82 г (0,1 моль) бромистого 3-фенокси-Ы-цианобензийа, растворенного в 43 г того же растворителя, причем указанное добавление осуществляют в течение 1,6 ч при перемешиввнии. Затем смесь дополнительно пере% мешивают в течение некоторого времени (см, таблицу) при той же температуре и охлажцают. Отделенный органический слой ,последовательно промывают 15 г 2%-но.го водного раствора едкого натра, 15 г 1%-ного водного раствора соляной кислоты и 15 г воды, после чего отгоняют Таблица 1 3,8 3 Тетрвбутилвммонийбром рэт 81 5,3 орбенз ибутиловэфир олуол 4 3 Бромид бенз , триэтиламмо Бромид метафе оксибензилтр аммония 0,8 дия 0,68 О 4,7 6 2 3 Ксилол иэтид 9 34,ат до (10 Бромид тетрвб тиламмония О, Хдорид даурилаиСО метилбензиламмония 0,82 илизобтон 92,ц О) щ О ;." аоСЯ 10 СО г- гаот" С)1Г СО О ос оо СО СО О 03лоГ ао ,- с оо сО аох оЫо аФоФхфС Мо ххж 3 о2С ф5 3 нхФ д о а о Ц 3:"3ФфЮМфх Фх9 фИЦ 72 С 9 ф оф ока 4х Ффх Сд ФЛ С 2 Й й СЧою;. кО) сЧ с (б (О Ю Ю О) г с) Щ о СО сО Жт 1оосО со иф1ощ3 хд о.с 43 р 0 х 3 Ф 1 Ф Р) Юй ЯМо ох а 1 ох о с с х- где А, К, 9, л и и имеют приведенные значения;В - атом гадогена или тоэилоксигруппа, в среде воды или инертного органического растворителя нри температуре от комнатной до температуры кипения реакцион ной массы. 2. Способ по п. 1 о т д и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии катализатора - четвертичной соли аммония или фосфония. Я мОббн С г Г Цзф нз30Источники информации, принятые вовниманне при экспертизе:1, Патент Японки М 1526,кл. 30 Р 36, 1970.2. ХАС 5 71. 3168, 1949. Составитель М. МеркуловаРедактор Л. Новожилова ТехредН,АндрейчукКорректор . Е. Йаап Заказ 6414/49 Тираж 517 Подписное БНИИПИ Государственного комытета Совета Министров СССР по делам иэобретеннй,и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения с 6 цианобенэилцнклонронанкарбокснлатов обшей формулы где А - кислород или метиденовая группа;В, и Ю-водород, гадоид идн низший алкнл,Я - водород, метидрадикал;- водород, метилрадикал или группа С э С к, в которой й водород или метил и Р - водород, метилметоксил-, метоксиметилрадикал или Р и Й соединены с образованием полиметиленовой группы при условии, что Р, - ме тнлрадикал, когда , - метил Ю и и целые числа от 1 до 3, о т л и ч а ю щ н й с я тем, что соль циклопропаикарбоновой кислоты общей формулы й где Й и 5 имеют приведенные значения;М - щелочной или щедочноземельный металл нли третичный алкиламмоний, подвергают взаимодействию с соединением