Способ получения циклических сложных эфиров

(5)5 С 07 0 319/1 ЕНТНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ЕНИ ИЕ ИЗО О ТЕ НТУ Компани (ОЯ) кл, С 070 КЛИЧ Е СКИХ(711 Е.И.Дюпон Де Немур энд(72) Кампеш Кумар Бхатиа (ОЯ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИСЛОЖНЫХ ЭФИРОВ(57) Изобретение относится кческим соединениям, в частнонию циклических сложных0/с О-с/Й 17%7-с 70 ЮЮВ /82 - независимо друг от друга Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклических эфиров, которые могут полимериэоваться в высокомолекулярные полимерные пластические материалы, особенно полезные для использования в медицине дпя таких видов применения, как приспособления для закрытия ран, ортопедические имплантанты и носители для лекарств с регулируемым высвобождением активного вещества. Эти области применения требуют, чтобы циклические эфиры были в высокой степени чистыми, так чтобы они могли попимеризоваться в полимеры с длинной цепью.Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода и чистоты целевого продукта,На чертеже изображен реактор, оборудованный мешалкой.Форпопимер вводят в рватор 1 с интенс перемешиванием ипи его получают в ре и нагревают до достаточно высо. О, 1806140 АЗ алкил, которые могут быть использованы в медицине, Цель - упрощение процесса и повышение выхода и чистоты целевого продукта, Получение ведут путем крекинга форполимера на термически стабильном простом полиэфире при 215-2700 С и атмосферном давлении до 254 мм рт,ст. или выше, Циклический сложный эфир удаляют из реакционной массы с помощью инертного газа, такого как азот, подаваемого через спой жидкого форполипеоа со скоростью потока 5-20 нм /мин на 1 м форполимера, с удале 3нием продукта сразу после его образования. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил. кой температуры с целью расщепления форполимера. Могут быть использованы и другие средства, обеспечивающие хорошее перемешивание содержимого реактора, Крекинг в реакторе осуществляют при давлении, близком к атмосферному, или при давлении выше атмосферного, В процессе ф этого крекинга инертный газ, предпочти- . С тельно азот, вводят по трубопроводу 2, ко- О тарый расположен в реакторе так, чтобы , а обеспечить тесный контакт с форполиме- ф ром, ,ОИнертный газ предпочтительно предва-рительно нагревают до температуры реак- ф ции. Инертный газ впрыскивают ниже, ф поверхности содержимого реактора 1, Мес- Ы то ввода находится ниже мешалки. Расход инертного газа поддерживают достаточно высоким для того, чтобы не ограничивать производительность процесса. Если расход инертного газа является слишком низким, это отрицательноможет сказаться на выходе, и производительность будет ограничена, поскольку инертный газ необходим для вывода паров циклического эфира из реактора. Более высокие расходы инертного газа не будут служить препятствием для реакции, но потребуют более громоздкое оборудование и приведут к более высоким затратам, Предпочтительно расход инертного газа должен составлять 5-30 нормальных кубических футов в 1 мин (0,136-0,82 мз/мин) на один кубический фут 0,0285 мз) форполимера, Инертный газ и пары циклического эфира выходят из реактора по обогреваемому трубопроводу 3, Инертный газ и циклический эфир вводят в скруббер 4 с хорошим перемешиванием ниже уровня растворителя в скруббере, Циклический эфир предпочтительно поступает в скруббер в виде паров, но может частично поступать и в виде жидкости, Скруббер 4 оборудован конденсатором 5 и ловушкой 6, охлаждаемой сухим льдом для конденсации любого растворителя, который превращается в пары при введении горячего циклического эфира и инертного газа в скруббер. Ловушка, охлаждаемая сухим льдом, могла бы быть заменена конденсатором подходящих размеров в промышленном оборудовании. Скруббер оснащен мешалкой для обеспечения хорошего контакта растворителя с вводимым циклическим эфиром. Могут быть использовань 1 и другие средства, позволяющие хорошо перемешать промывной раствор. Периодически или в конце производственного цикла содержимое скруббера вводят по трубопроводу 7 в фильтр 8, где циклический эфир скапливается в виде фильтрпрессного осадка, а растворитель, содержащий примеси, в качестве фил ьтрата.В скруббере 4 находится растворитель, в котором примеси являются предпочтительно растворимыми по сравнению с циклическим эфиром при температуре процесса. Подходящий растворитель может быть выбран любым специалистом в данной области техники на основе сведений о растворимостях примесей и циклического эфира. Предпочтительно, растворитель должен быть таким, в котором хорошо растворяются примеси, а циклический эфир является в значительной степени менее растворимым, Предпочтительные растворители содержат полярные группы с целью растворения кислотных примесей, Предпочтительно, растворитель мог бы бытьвыбран из группы, содержащей спирты; кетоны, простые и сложные эфиры, и наиболее предпоч 1 итель ным мог бы быть изопропиловый спирт. При работе скруббера при температуре ниже точки замерзания циклического эфира,предпочтительно при комнатной температуре (20-45 С), циклический эфир будет представлять собой твердые частицы,5 диспергированные в растворителе. Кактаковой, готовый циклический эфир можетбыть легко отделен механическим способом, таким как фильтрование или центрифугирование, а растворитель может быть10 подвергнут обработке в качестве отходов,возвращен в скруббер или использован вдругом технологическом процессе. в зависимости от экономических соображений илисоображений, связанных с охраной окружа 15 ющей среды.При использовании растворителя, в котором растворимость циклического эфираявляется такой, что значительное количество циклического эфира остается в раствори 20 теле с примесями, циклический эфир можетбыть восстановлен путем фракционированной кристаллизации,Подходящие температуры для операциикрекинга находятся в диапазоне приблизи 25 тельно от 215 до 290 С, при предпочтительномтемпературном диапазоне приблизительноот 230 до 265 С и наиболее предпочтительном температурном диапазоне 240-255 С.Теоретически не существует верхнего зна 30 чения давления, при котором протекаетпроцесс. Практические соображения, однако, делают предпочтительным поддерживать давление минимальным, посколькуболее высокие давления требуют пропорци 35 онально большего количества инертного газа и приводят к более низкой концентрациициклического эфира в инертном газе, Предпочтительно давление составит от 0 фунтов//кв,дюйм избыт. приблизительно до 10 фун 40 тов/кв,дюйм избыт. Наиболее предпочтительным будет давление приблизительно от0 фунтов/кв.дюйм избыт до 5 фунтов/кв.дюйм избыт. (1 фунт/кв.дюйм=0,07 кгс/см,)Для непрерывного проведения процес 45 са реактор будет периодически или непрерывно продуваться для удаления смол; и вреактор будет вводиться свежий форполимер. Продуваемый материал будут либо подвергать обработке как отходы, подвергать50 рециркуляции или использовать в другомпроцессе в зависимости от экономическихсоображений или соображений, связанныхс охраной окружающей среды. Твердые вещества, скапливающиеся в растворителе,55 будут периодически или непрерывно отводить, а растворитель будут пополнятьСпособ иллюстрируется следующимипримерами,П р и м е р 1. Форполимер (с-оксиуксусной кислоты (гликолевая кислота) на термически стабильном остове простого поли- эфира был получен с использованием 70;6- ной оксиуксусной кислоты технической чистоты. 390 г 70-ной оксиуксусной кислоты технической чистоты, 390 г Тегейапе 2000, 7,4 г окиси кальция и 2 г окиси сурьмы (ЗЬ 20 з). в качестве катализатора поместили в реактор номинальным объемом 1 л с мешалкой (цилиндрическую реакционную колбу), снабженный барботером, расположенным так, чтобы производить подачу азота ниже уровня мешалки. Реактор нагрели сначала при атмосферном давлении для удаления большей части воды и затем при давлении 10 мм рт.ст, до тех пор, пока больше не наблюдаЛась конденсация воды, что свидетельствовало о том, что предварительная полимеризация была полной. Температура в ходе этой полимеризации была поднята до 195 С и процесс поддерживали при этой температуре до тех пор, пока предварительная полимеризация не была полной.После завершения предварительной полимеризации скруббер с растворителем, снабженный мешалкой и содержащий 600 см изопропилового спирта, соединили сзреактором, Температура изопропилового спирта в самом начале цикла соответствовала комнатной температуре. Не предпринималось никаких попыток регулировать температуру в ходе проведения цикла, и подачу сухого азота (Й 2) в реактор начали при расходе приблизительно 0,35 н.куб.фут/мин (0,01 н,мз/мин) или 17 н.куб.фут/мин на 1 куб, фут/мин форполимера, а температуру в реакторе постепенно увеличили приблизительно до 255 С. Для предотвращения застывания гликолида в трубопроводе, идущем к скрубберу, был использован стеклянный теплообменник. Наблюдалась конденсация определенного количества гликолида в этом трубопроводе, когда температура в реакторе достигла 235 ОС. Температура в реакторе в ходе эксперимента находилась в диапазоне приблизительно от 250. до 260 С, к концу реакции температура в скруббере повысилась от комнатной до 45 С. Гликолид кислоты был выделен в скруббере с растворителем в виде суспензии,Реакцию прекратили через 3,5 ч, хотя гликолид кислоты еще выделялся, После прекращения подачи азота и работы мешалки скруббера, в скруббере быстро выпали в осадок кристаллические частицы эфира гликолида кислоты белого цвета. Слой растворителя, слабо окрашенный желтоватыми примесями, слили. Продукт смешали с 200 см свежего изопропилового спирта и удазлили в виде суспензии в фильтр. Для сведе 1020253040 ния к минимуму контакта с атмосферной влагой через фильтропрессный осадок продули азот. Фильтрование продолжили до тех пор, пока в условиях вакуума из фильтровального осадка не наблюдался выход никаких капелек изопропилового спирта. Влажный фильтровальный осадок весил 110 г, Весовое процентное содержание кислотных примесей (свободные кислоты в видеоксиуксусной кислоты) в фильтрованномпродукте было определено путем растворения 1 г фильтрованного продукта в 100 см смеси метанола и ацетона в соотношении 1:1 и титрования раствора с помощью стандартного раствора метилата натрия с использованием автоматического титрэтора. Было определено, что весовое процентное содержание кислотных примесей составляло 0,03 О, что отвечает требованию, согласно которому приемлемый для полимеризациигликолид должен содержать "менее 0,05 примесей свободных кислот", Часть фильтровального осадка высушили путем простого пропускания И 2 через него в течение 1,5 ч при комнатной температуре. В результатевысушивания масса осадка уменьшилась на 10 О(что свидетельствует о том, что мокрый фильтровэльный осадок содержал 10 О изопропилового спирта. Таким образом, получили 110 х 0,9 = 99 г продукта на сухомосновании, в то время кэк по теории возможно получить из исходного 70 вес.-ной оксиуксусной кислоты 390 х 0,7 х 58/76- 208,34 г; вь 1 ход составил 99/208, 34 = 47,5от теории, Газохромэтографический анализчасти высушенного продукта, растворенного в ацетоне, продемонстрировал наличие приблизительно 0,06 О изопропилового спирта (ИПС) в этом высушенном продукте. Высушенный продукт характеризовался дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) и спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР). ДСК продемонстрировала резкую графическую эави симость плавления с пиком при температуре85,3 С и точку плавления 82,2 С, что свидетельствует о высокой степени чистоты, Протонный ЯМР мог бы предсказать, что за исключением остаточного ИПС после сушки, 50 продукт содержал более 99,8 гликолида.;,В итоге, без какой-либо перекристаллизации получили гликолид, имеющий чистоту свыше 99,8 О и содержащий менее 0,05 оь примесей свободных кислот, причем выход 55 составляет 47,5 О от теории,П р и м е р 2. Форполимер в этом примере был получен из метилгликолята и термически стабильного простого полиэфира.1000 г метил кли кол ята, 520 г Тегейэпе 2000, 14,8 г окиси кальция и 4,9 г ЯЬ 20 з в качествекатализатора нагрели в отдельной колбе под атмосферным давлением с целью удаления метанола. Метанол был удален с помощью ректификационной колонны с тем, чтобы сохранить метилгликолят в реак ционной массе, Температуру реакции поддерживали равной 185 С. Эту реакцию . полимеризации продолжали до тех пор, пока не наблюдалось больше выхода метанола. Непрореагировавший метилгликолят 10 (метиловый эфир гликолевой кислоты) затем удалили путем наложения вакуума при 195 С. Расчеты, основанные на выделении метанола, показали, что 47 или 470 г исходного метилового эфира гликолевой кис лоты было превращено в форполимер,Форполимер затем поместили в реактор номинальным объемом 1 л, в котором его нагревали в тесном контакте с Й 2, как описано в примере 1. Подачу азота регули ровали в интезовале 0,3-0,4 н.фут /мин (0,008-0,0115 нм /мин), Когда температура в реакторе постепенно повышалась и достигла 234 С, наблюдалось застываниесущественного количества гликолида в трубопроводе, 25 идущем к скрубберу, что привело к ограничению потока и тем самым к повышению давления в реакторе свыше атмосферного до 5 дюйм (127 мм т,ст,) или 2,5 фунт на кв. дюйм 0,175 кг/см ), что измерялось нано метром, еоединенным с реактором, Застывший гликолид расплавили путем подачи горячей воды в теплообменник. Давление уменьшилось до 1 дюйм (254 мм рт.ст,). Продолжали повышать температуру в реакторе 35 и придерживали ее в интервале от 250 до 258 С, Постоянное количество гликолида в единицу времени поступило в приемник в течение 2 ч, после того оно началось уменьшаться, Его выделяли в течение еще 1 ч, а 40 затем продолжали постепенно увеличивать температуру в реакторе свыше 270 С в течение последующего часа с тем, чтобы повысить расход гликолида, Когда выделялось очень небольшое количество гликолида в 45 единицу времени даже при 270 С, реакция прекратилась, Таким образом, крекинг осуществлялся в течение общего периода 4 ч, В качестве исходного изопропилового спирта в скруббере (как описано в примере 1) слу жил фильтрат из предыдущего эксперимента. Его исходная температура равнялась комнатной температуре. и, аналогично примеру 1, никакой попытки не предпринималось для регулирования этой температурь 1 в 55 ходе опыта. Его не декантировали в конце опыта, как в примере 1, Готовую суспензию отфильтровали под азотной подушкой аналогично примеру 1. Масса фильтровального осадка составила 236 г. Отфильтрованныйпродукт представлял собой чистое и кристаллическое вещество белого цвета. После нескольких дней хранения при комнатной температуре продукт промыли изопропиловым спиртом с целью удаления какой-либо повеохностной влажности, которая могла бы скопиться в процессе хранения, и подвергли фильтрованию. При этом было обнаружено, что в фильтровальном осадке не содержалось никаких обнаруживаемых кислотных примесей. Таким образом, продукт имеет более высокую степень чистоты по сравнению с продуктом, полученным в примере 1.236 г фильтровал ьного осадка содержало 236 х 0,9 = 212,5 г продукта ка сухом основании, в то время как по теории возможно получить из 470 г метилгликолята, превращенного в форполимер, 470 х 58/90= = 302,9 г продукта, Таким образом; даже с применением рециркулированного растворителя получили продукт с высокой степенью чистоты, не содержащий никаких обнаруживаемых кислотных примесей, причем выход составляет 212,5/302,9 = 70,1 оот теории.Расход азота, применяемый выше, составляет 11 н,куб.фут/мин на 1 куб.фут форполимера в начале реакции, а 20 н.куб.фут/мин на 1 куб.фут форполимера к концу реакции, когда реакция прекратилась,П р и м е р ы 3-11, Примеры 3-11 были проведены в соответствии с технологией, принятой в примере 1, начиная с 500 г 70%- ной оксиуксусной кислоты технической чистоты, 500 г Тегейапе 200 Фф, 9,5 г окиси кальция и 2,56 г окиси сурьмы в реакторе с мешалкой номинальным объемом 1 л,В этих опытах больше внимания уделяли развитию расхода гликолида в ходе постепенного повышения температуры в реакторе. Конденсация самых первых капелек гликолида наблюдалась в трубопроводе, идущем к скрубберу, когда температура в реакторе достигла значения 202 С. По мере ф повышения температуры в реакторе повышался выход гликолида. При 230 С расход конденсируемого гликолида был достаточным для гого, чтобы началась закупорка трубопровода, идущего к скрубберу, если не подавалась горячая вода в теплообменник, Постоянный расход гликолида наблюдался при температуре свыше 240 С, который еще увеличился при температурах в интервале 250-260 С, При температурах, превышающих 260 С, и, в частности, когда температураа приближалась к 265-270"С, капельки гликолида принимали желтоватый цвет, т.е, реакция привела к образованию примесей, придающих продуктужелтоватый цвет. Поэтому, когда температура в реакторе повышалась до 250-255 С, она придерживалась на этом уровне, а преобладающую часть крекинга осушествляэи при 250-260 С.Также наблюдали эффект потока азота. Расход гликолида был небольшимпри подаче азота в количестве 0,1 н.куб.фут/мин (4 н,куб.фут/мин на 1 куб, фут форполимера) и повышался, когда увеличивали подачу потока до 0,35 н,куб.фут/мин. Дополнительное увеличение до 0,45 н.куб,фут/мин однако не привело к пропорциональному увеличению расхода и поэтому крекинг прежде всего осуществлялся при подаче 0,3-0,4 н.куб.фут/мин (12-20 куб.фут/мин на 1 куб,фут форполимера) азота,Не предпринималось никакой попытки для регулирования давления в реакторе. Обратное давление, создаваемое потоком азота при течении вниз по оборудованию, составляет примерно 1.дюйм (25 мм рт.ст,) выше атмосферного, что было измерено нэнометром, соединенным с реактором.Результаты этих опытов сведены в таблице. Как следует иэ таблицы;. было получено 135-165 г фильтровального осадка с очень небольшим содержанием кислотных примесей. Ввиду того, что фильтровальный осадок содержал еще примерно 100 растворителя, получили 121,5-148,5 г гликолида на сухом основании. ПоскОльку по теории . возможно получить 500 х 0,7 х 58/76 = 267,1 г продукта, выход составляет 45,5-55,60 от теории. Продукт имеет высокую степень чистоты (99,920), как показывает дальнейший анализ композитного высушенного продукта, который более подробно описан в примере 13.П р и м е р 12. Проведен в соответствии с технологией, принятой в примере 1, начиная с 5000 г 70-ной оксиуксусной кислоты технической чистоты, 5000 г Тегейапе 200 Оф, 95 г окиси кальция и 25,6 г окиси сурьмы в реакторе, снабженном мешалкой, номинальным объемом 12 л (сферическая реакционная колба). Мешалка, используемая в этом примере, была такой же мешалкой, которая использовалась в примерах с реактором обьемом 1 л. Таким образом, контактирование с инертным газом было не столь эффективным, как то, которое могло бы быть достигнуто при более крупной мешалке. Конденсатор изопропилового спирта также был тем же самым, который использовался в экспериментах с реактором емкостью 1 л, и он не был в состоянии обработать желаемый, приблизительно в 10 раз больший расход газа. Во время эксперимента в связи с захлебыванием конденсатора крекинг необходимо было прерывать несколько рэз. Обратное давление в реакторе иногда достигало значения 10 дюймов (254 мм рт.ст.) или 5 фунт на кв, дюйм (0,35 кг/см ), Следовало ограничить поток азота25 на 0,25 н,куб.фут/мин, чтобы обратное давление не превысило значение 5 дюймов (127 мм рт.ст.), т.е. максимальное давление, рекомендуемое для обеспечения безопасности работы в лабораторном стеклянном 10 оборудовании. В случае применения достаточно крупного оборудования можно ожидать более высокий выход(в 10 раз больший выход по сравнению с примерами 3-11), Продукт однако имел очень высокую сте пень чистоты, о чем свидетельствует низкоесодержание кислотных примесей, показанное в таблице, а также дальнейший анализ (степень чистоты 99,920), которому подвергают композитный высушенный продукт со гласно примерам 3-12, как подробноописано в примере 13. П р и м е р 13, Фильтровальный осадокиз каждого из примеров 3-12 хранили в за крытых крышками стеклянных бутылях, которые были продуты сухим азотом, в холодильнике в течение нескольких дней, Часть фильтровэльного осадка, смоченную изопропиловым спиртом, из эксперимента 30 3 (50 г) и весь фильтровальный осадок, смоченный изопропиловым спиртом, из экспериментов 4-12 были объединены. Общая масса обьединенного фильтровального осадка посЛе некоторых потерь при отборе 35 проб составила 1995 г, Для облегчения смешения с тем, чтобы обеспечить получение однородной составной суспензии и отмыть любую поверхностную влажность, образовавшуюся в ходе хранения и обработки, к 40 содержимому была добавлена приблизительно одинаковая масса изопропилового спирта и образующуюся смесь подвергли перемешиванию, Образующуюся суспензию профильтровали в две стадии с целью 45 удаления изопропилового спирта. Кислотности фильтровальных осадков из этих зэгрузок составили 0,01 и 0,03 мас,0, Фильтровальный осадок затем высушили в четырех партиях, каждая при 50 С и при 50 давлении 5 мм рт,ст. в барабанной вакуумной сушилке в течение 3 ч. Кислотности высушенных партий составили 0,03, 0,013, 0,02, и 0,016 мас,0, По результатам гэзохроматографического анализа в высушенном про дукте не содержалось ощутимого количестваизопропилового спирта, Исследование с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии высушенного продукта продемонстрировало резкую графическую зависимость плавления с пиком при 83,2"Си точку плавления 82,6 С, Чистота гликолида составила 99,92 молП р и м е р 14. Принимали более крупное оборудование согласно примеру 12 среактором емкостью 12 л и те же самые 5количества исходных материалов и условияреакции, что и в этом примере, но использовали улучшенное оборудование, Использовали более крупные мешалки и конденсатор,а между конденсатором и ловушкой, охлажд 10емой льдом, установили вторую колбу дляосаждения капелек растворителя и гликолида, уносимых более холодным потоком азота, покидающим конденсатор. Когдареакционную массу нагревали, начали подавать азот в количестве 1 н,куб,фут/мин (4н.куб.фут/мин на 1 куб.фут форполимера).По достижении температуры в реакторе,равной 211 С,наблюдалось застывание гликолида в трубопроводе, идущем к скрубберу. В этот момент начали подавать горячуюводу в теплообменник, а поток азота увеличивали до 2,5 н,куб.фут/мин (10 н,куб.фут/минна 1 куб,фут форполимера). Придерживалирасход азота на этом уровне с тем, чтобы 25удержать обратное давление, действующеена реактор, на уровне ниже 5 дюймов (127мм рт.ст,); т,е. максимального давления, рекомендуемого для работы в стеклянном оборудовании. Реакционной массе дали 30дальше нагреваться, при этом собирали гликолид в скруббере. Когда температура превышала 255 С, установили терморегуляторпри этой температуре. Конкретная температура реактора колебалась в интервале 250- 35260 С. Крекинг осуществляли 5 ч. Послепрекращения реакции спускали содержимое скруббера и второй колбы (после конденсатора) и продукт отфильтровали, какописано раньше. Масса фильтровального 40осадка составила 1746 г. Одну порцию фильтровального осадка высушивали и подвергали тонкослойной хроматографии. Былонайдено, что продукт имеет степень чисто- .ты, равную 99,82 мол. , В результате эксперимента получили 1746 х 0,9 = 1571 ггликолида на сухом основании, в то времякакпо теории возможно получить 5000 х 0,7 хх 58/76 = 2671 г. Выход составил 1571/2671== 58,5 от теории. 50П р и м е р 15 (сравнительный). Преимущества данного способа, что касается простоты технологии, чистоты и выходапродукта, демонстрирует сравнение результатов испытаний с результатами следующего эксперимента, осуществляемого всоответствии с прототипом,В этом эксперименте форполимер получали таким же образом и по такой же химической рецептуре, что и в примерах 1,3-12 и14, заисключением того, что крекинг осуществляли в вакууме, как описано в литературе по прототипу, без пропускания потока азота для удаления гликолида из реакционной массы (за исключением подачи небольшого потока азота в трубку, соединяющую верхнюю часть реакционной колбы с вакууметром, для предотвращения ее эакупоривания глик 1 лидом).В настоящем примере использовали 7800 т 70-ной оксиуксусной кислоты технической чистоты, 7800 г Тегетпапе 2000 ф, 148 г СаО и 39 г окиси сурьмы, В качестве реактора применяли обычную круглодонную колбу емкостью 22 л, снабженную мешалкой,(Крекинг форполимера осуществляли в вакууме, как описано в литературе по прототипу, И выделяющийся гликолид пропускали через конденсатор в приемную колбу, связанную с вакуумным насосом через ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Температура во время крекинга находилась в интервале от 240 до 250 С, у насоса измерялось абсолютное давление 4-9 мм рт.ст, а в реакторе - 11-18 мм рт.ст, В этих условиях крекинг осуществляли в течение общего периода времени 11 ч, пока больше не наблюдалось поступление продукта в приемник, Процесс крекинга два раза прервали из-за потери вакуума в результате частичной закупорки вакуумных трубопроводов гликолидом и не-. способности вакуумного насоса обрабатывать неконденсируемые газы, выделяемые в ходе крекинга. Время, требуемое для очистки и восстановления вакуумной системы, не включено в указанный период 11 ч,в течение которого осуществлялся сам крекинг.Конденсированный сырой гликолид отЙерждался в приемнике в виде воскообразной массы, Она имела от желтоватого до слегка коричневого цвет и содержала желтоватые маслянистые примеси.Остатки в реакторе имели вид древесного угля, являлись очень густыми и не моглибыть слиты. Они не могли быть разрыхлены (удалены путем перемешивания с горячей оксиуксусной кислотой или обычными органическими растворителями),Сырой гликолид удаляли из приемника путем повторного расплавления, Его масса составила 2402 г и путем титрования установили содержание свободных кислот, равное 6,78/Его взвешивали путем перемешивания с 3603 г(4620 мл) изопропилового спирта и подвергали фильтрованиЮ . Фильтровальный осадок еще имел слегка желтоватый цвет и весил 2325 г. Его очищали путем кристаллизации с применением 2325 г (2943 мл) ацетона,Гликолидные кристаллы фильтровали (805,6 г фильтровального осадка) и сушили с получением 781,6 г продукта, в котором путем титрования установили содержание свободных кислот, равное 0,0977 ь. Допол нительную порцию гликолидных кристаллов (113,3 г) выделяли из фильтрата путем замораживания, фильтрования и сушки. Этот продукт содержал 0,132 свободных кислот. 10 Выход составил лишь 781,6 + 113,3О рии и продукт не ответил требованию, предъявляемому к приемлемому для пол имеризации продукту, а именно, что он должен содержать не более 0,05 свободных кислот, хотя он был подвергнут перекристаллизации.20 формула изобретения Способ получения циклических сложных эфиров общей формулы30где Й 1 и В 2 - независимо друг от друга водород или С 1-С 6=алкил, 35 путем крекинга форполимера, включающего полимер а-оксикислоты или ее сложного эфира или блоксополимер а" = оксикислоты или ее сложного эфира, на термически стабильном простом полиэфире 40 или повышенной температуре, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода и чистоты целевого продукта. крекинг осуществляют при температуре в интервале 215-270 С и атмосферном давлении или выше до 254 мм рт.ст., а циклический сложный эфир удаляют из реакционной массы с помощью инертного газа, такого, как азот, подаваемого через слой жидкого форполимера со скоростью потока 5-20 нм /мин на 1 м формолимера, с удалением продукта сразу после его образования.2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что дополнительно осуществляют промывку паров циклического сложного эфира и инертного газа в растворителе, таком, как изопропиловый спирт, растворимость примесей в котором больше, чем растворимость циклического эфира.3, Способ по п.2. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс крекинга проводят при 240-260 С,4, Способ по и 2, от л ич а ю щи йс я тем, что циклический сложный эфир отделяют от растворителя.5. Способ по и 4, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют растворитель, в котором циклический сложный эфир практически нерастворим,6. Способ по и 4. о тл и ч а ю щи й с я тем, что промывку циклического сложного эфира проводят в растворителе, температура которого ниже точки застывания циклического сложного эфира,7, Способ по п 6,отл ича ющийс я тем, что промывку циклического сложного эфира в растворителе проводят при 20-45 С.8. Способ по и 7, о тл и ч а ю щи й с я тем, что циклический сложный эфир отделяют от растворителя механическим способом,9, Способ по п,8, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что механический способ представляет собой фильтрование или центрифугирование.1806140Составитель Э,Корнеева Редактор Техред М,Моргентал Корректор И.Шмаков Заказ 963 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина