Способ получения 3-хлорфталевого ангидрида и катализатор для его осуществления

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1)5 С 07 0 307/8 В 0123/2 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ЕНТНОЕ ТЕНИ ПАТЕ НТ 2, В.Давиденко, ов, А,В,Страшеско- лучеФА) а втор ичес ОПИСАНИЕ ИЗО(71) Институт физической химии им,Л.В,Писаржевского(73) Институт физической химии им,Л.В,Писаржевского АН Украины(56) Патент ФРГ М 3911951, кл. С 07 О307/89, опубл.1989,Патент США М 4297283, кл. С 07 О307/89, опубл, 1981.Патент ФРГ ч. 2257643, кл. С 07 О307/89, опубл. 1974.СКС НапдЬоог о 1 СЬегп)зтгу апб РЬузсз.А йеаоу-йеГепсе Воок о 1 СЬеп). апс Роуз, Оата,СВС Ргезз, пс, р,431,Са 1 ао 9 НапсЬоо 1 о 1 Нпе СЬегп)саз. АЫг)сЬ,1990-1991. Изобретение относится к органич му синтезу, в частности, к способам по ния 3-хлорфталевого ангидрида (3-Х также катализаторам для его осуществления. 3-ХФА используется в процессе синтезов лекарственных препаратов, пластмасс, полиэфиров, гербицидов, стимуляторов роста растений, пигментов,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и удешевление производства, а также повышение активности и селективности катализатора,Поставленная цель достигается тем, что 3-ХФА получают газофазным гетерогеннокаталитическим окислением о-хлортолуола кислородом воздуха в присутствии катали(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОРФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТ 8 ЛЕНИЯ(57) Сущность изобретения: продукт 3-хлорфталевый ангидрид, Б Ф С 8 НЗОЗО, т. пл.124 С, Содержание основного вещества - 99,7 О, Реагент 1: арто-хлортолуола, Реагент 2: воздух, Условия реакции: 390-435 С, объемная скорость 3600-12000 ч, концентрация арто-хлортолуола в воздухе 3 10 - 6 10 4 моль/л. Катализатор: оксидный ванадий-молибден-фосфор-бор-натриевый. Бф Чв 5 Моа РВ 4 йа 40 ь, а 200-500 Р в- количество атомов кислорода, соответст-. вующее числу и валентности входящих элементов. 6 табл. состав которого соответствует эмпий формуле: Ч 205 М 0200-500 Р В 4 йа 40 ь,где Ь - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов, и реакцию ведут при концентрации о-хлортолуола в воздухе 3 10 4- 6 104 моль/л, температуре 398-435 С и объемной скорости 3600-12000 чОтличительными признаками процесса является то, что в качестве хлоруглеводорода используют орто-хлортолуол, а в качестве катализатора - оксидный ванадий-молибден-фосфор-бор-натриевый катализатор эмпирической формулы: Чв 5 Мо,НВ 4 Ма 40 ь, гдеа=200-500; Ь - количество атомов кислорода. соответствующее числу и валентностивходящих элементов, а также проведениепроцесса при 390-400 С, объемной скорости 3600-12000 чи концентрации о-хлортолуола в воздухе 3 10 -6 10 моль/л, чтопозволяет увеличить выход целевого продукта, удешевить производство, повыситьактивность и селеегйвность катализатора,П р и м е р 1. Катализатор, содержащийоксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотношении ЧгОь: МоОз: В 20 з: РгОб: йагО =15,64:83,70;0,14:0,27;0,25, готовят следующим образом, 1519,27 г ванадата аммония ЙНаЧОз и104,21 г молибдата аммония (МН 4)вМо 7024 хх 4 Н 20 растворяют в 1000 мл концентрированной соляной кислоты (раствор 1).0,75 г натрия фосфорнокислого двузамещенного йагНРО 4 12 Н 20 и 0,75 г натриятетраборнокислого йа 2 В 40 т 10 Н 20 растворяют в 50 мл дистиллированной воды (раствор 2). Затем растворы 1 и 2 сливают иупаривают при перемешивании, Остаток 25прогревают при температуре 300 С 4 часа,затем 8 часов при температуре 450 С в потоке воздуха, Полученный продукт растирают в порошок, таблетируют, измельчают иотбирают фракцию 0,25-0,5 мм. Получают катализатор, состав которогосоответствует эмпирической формулеЧвбМозОЗР В 4 йа 4011 зг (катализатор А),Процессокисления ведут на установкепроточного типа в реакционной трубке иэ 35нержавеющей стали с внутренним диаметром 10 мм и длиной 200 мм, В трубку загружают 10 мл катализатора,Реактор с катализатором нагревают дотемпературы 380 С и пропускают через 40него реакционную смесь, состоящую из3,7 10 моль/л о-хлортолуола в воздухе приобъемной скорости 4200 чПродукты, выходящие из реактора, после холодильника собирают в сборник, а 45затем анализируют методом газожидкостной хроматографии, Собранные продуктыразделяют перегонкой под вакуумом, Вначале отгоняли вещество с температурой кипения 76-80 С при давлении 8 мм рт.ст,(вещество 1). Затем отгоняют фракцию, кипящую при температуре 85 С при давлении15 мм рт.ст, (вещество 2),Остаток после перегонки представляетсобой коричневато-желтые кристаллы с температурой плавления 119 С (вещество 3).После очистки вещества 3 перекристаллизацией из смеси декана с бенэолом (1:1),его температура плавления равна 124"С,Это значение согласуется с данными о температуре плавления З-ХФА,Хроматографический анализ вещества 3 показал, что вещество 3 содержит 99,7 3-ХФА и 0,3 , малеинового ангидрида (МА),Хроматографический анализ веществ 1 и 2 показал, что им отвечают, соответственно, малеиновый и хлормалеиновый (ХМА) ангидриды,В масс-спектре вещества 3 обнаружена в основном молекулярная масса 182,5, отвечающая З-ХФА,Результаты исследований приведены в табл,1.Примеры 2-6, Влияние температуры реактора на процесс окисления о-хлортолуола.Процесс ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что изменяют температуру реактора от 390 до 435 С.Результаты приведены в табл,1,Из табл,1 видно. что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал температур 390-428 С, причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол,при температуре 400 С.Примеры 7-12. Влияние объемной скорости реакционной смеси на процесс окисления о-хлортолуола.Процесс окисления о-хлортолуола ведут, как описано в примере 3, с тем отличием, что изменяют объемную .скорость реакционной смеси от 2400 до 12000 ч и поддерживают температуру реактора 400 С, а концентрацию о-хлортолуола в воздухе 3,7 10 моль/л,Результаты приведены в табл,2,Из табл.2 видно, что оптимальным повыходу 3-ХФА является интервал скоростей3600-12000 ч, причем максимальный выход3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол, при объемнойскорости 4200 ч ,П р и м е р ы 13-17. Влияние концентрации о-хлортолуола в реакционной смеси напроцесс его окисления кислородом воздуха,Процесс окисления о-хлортолуола ведут, какописано в примере 1, с тем отличием, чтоизменяют концентрацию о-хлортолуола ввоздухе от 2;4 10 до 8,1 10 моль/л, поддерживают температуру реактора 400"С иобьемную скорость 4200 ч ,Результаты приведены в табл,З.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Из табл.3 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал концентраций о-хлортолуола 3 10 -6 10 моль/л, причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол, при концентрации его в воздухе 3,7 104 моль/л.П р и м е р ы 18-23, Влияние концентрации кислорода в реакционной смеси на процесс окисления о-хлортолуола.Процесс окисления, о-хлортолуола ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что концентрацию кислорода изменяют от 10 до 1007 при температуре реактора 400 С, объемной скорости 420 ч 1 и концентрации о-хлортолуола 3,7 10 моль/л.Результаты приведены в табл.4.Из табл,4 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал концентраций кислорода 10-40 об,%, причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол,о при концентрации кислорода в реакционной смеси, равной 20;(,. Поэтому, а также с целью удешевления процесса, при окислении о-хлортолуола следует использовать воздух.П р и м е р 24. Катализатор, содержащийоксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотнош ен ии Ч 205; МоОз: В 20 з: Р 205: йа 20 = 21,70:77,30:0,20:0,40:0,40, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 69,1 г молибдата аммония (Р 4 Н 4)вМоу 024 х х 4 Н 20, получают катализатор эмпирической формулы Ч 85 Мо 2 ооРВ 4 йа 4082 з (катализатор Б).Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400 С,Результаты исследований приведены в табл,5,П р и м е р 25. Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотношении Ч 205: МоОЗ: В 20 з; Р 205: ИагО= 18,20:81,10;0;20:0,20:0,30, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 86,5 г молибдата аммония (МН 4)5 Моу 024 х х 4 Н 20, получают катализатор эмпирической формулы Ч 85 Мо 25 оРВ 4 йа 409 уз (катализатор В),Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400 С.Результаты исследований приведены в табл.5. П р и м е р 26, Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотношении Ч 205: МоОз: В 20 з: Р 205, йа 20- 12,20;87,20:0,20:0,20:0,20, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 138,3 г молибдата аммония (гчН 4)5 Моу 024 4 Н 20, получают катализатор эмпирической формулы Ч 85 Мо 4 ооРВ 4 йа 40142 з (катализатор Г).Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400 С,Результаты исследований приведены в табл.5. П р и м е р 27, Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в весовом соотн о ш ении Ч 205: МоОз; В 20 з: Р 205:КагО= 10,00;89,50:0,10;0,20:0,20, готовят так же,как в примере 1, стем отличием, что берут 172,9 г молибдата аммония (МН 4)5 Моу 024 4 Н 20, получают катализатор эмпирической формулы Ч 85 Мо 5 ооРВ 4 йа 401 угз (катализатор Д),Процесс ведут так же, как в примере 1,с тем отличием, что температуру реактораподдерживают 400 С,Результаты исследований и риведены втабл.5.Сравнивая данные табл.5 о выходе 3 ХФА с результатами примера 3, видно, что наибольший выход 3-ХФА (23,09 мол,о) наблюдается при использовании в процессекатализатора А, состав которого соответствует эмпирической формуле Ч 85 Мозозр В 4 йа 401132.Сравнительная характеристика предлагаемого способа с прототипом приведена в табл,6, .Как видно из представленной табл.6, описываемый способ выгодно отличается от известного способа. Так, в настоящем способе выход 3-ХФА почти в 3 раза выше, чем в известном. При производстве и-хлортолуола на Запорожском заводе "Кремний полимер" получают смесь изомеров орто- и пара-хлортолуолов в приблизительно равном соотношении. Пара-хлортолуол применяют при синтезах пестицидов, а о-хлортолуол, не находя применения в промышленных синтезах, является отходом производства, Однако даже с учетом стоимости о-хлортолуола по мировым ценам, производство 3-ХФА иэ о-хлортолуола по сравнению с производством его из З-хлор-о-ксилола, как видно иэ табл.5, будет значительно дешевле.1806139 Ч 85 М Оа Р В 4 Й а 40 ь, е ЧюМоРВ 4 йа 40 ь,где а=200-500; Таблица 1 Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х, ), избирательностей по малеиновому (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (Я 1) и 3-ХФА (32), а также выходов по МА и ХМА (У 1)"и по 3-ХФА (У 2) от температуры реактора (1 С) при постоянной исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 10 . моль/л и объемной скорости 4200 ч . а Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х,о), избирательносте му (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (31) и 3-ХФА (Я 2), а также в ХМА (У 1) и по 3-ХФА (У 2) от объемной скорости (Р) реакционной смеси и400 С и исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 10 по малеиново ходов по МА и и температуре моль/л. Таким образом, настоящий способ получения 3-ХФА является значительно экономичнее, чем укаэанный в прототипе,Формула изобретения 1,Способ получения 3-хлорфталевого ангидрида путем гетерогенно-каталитического окисления ароматического углеводорода воздухом при повышенной температуре, в присутствии катализатора, содержащего оксиды ванадия, отл ича ющийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и.удешевления производства, в качестве хлоруглеводорода используют орто-хлортолуол, а в качестве катализатора используют оксидный ванадий-молибден- фосфор-бор-натриевый катализатор эмпирической формулы: Ь - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящихэлементов,и процесс ведут при температуре 390-435 С,5 объемной скорости 3600-12000 ч и концентрации орто-хлортолуола в воздухе 3 1010 4 моль/л,. Катализатор для получения 3-хлорфталевого ангидрида, включающий оксид ва 10 надия,отличающийся тем,что,сцельюповышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит оксиды молибдена, фосфора, бора, натрия исостав его соответствует следующей эмпи 15 рической формуле: где а - 200-500;20 Ь - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов,10 1806139 ТаблицаЗ Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х,), избирательностей по малеиновому (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (31) и 3-ХФА (Я 2), а также выходов по МА и ХМА (У 1) и по 3-ХФА (У 2) от концентрации о-хлортолуола в воздухе (С) при постоянной тем;пературе реактора и объемной скорости 4200 ч ,Таблица 4 Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х,о ), избирательностей по мэлеиновому (МА) и хлормалеиновому(ХМА) ангидридам (Я 1) и 3-ХФА (Я 2), а также выходов по МА и ХМА (У 1) и по 3-ХФА (У 2) от концентрации кислорода в реакционной смеси (02) при постоянной исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 10 моль/л, температуре 400 Си объемной скорости 4200 ч . лица 5 ения о-хлортолуола (Х, ), и МА) ангидридам (31) и 3-ХФ тава катализатора при пост 4 моль/л, температуре 400 Зависимость степени превращ му (МА) и хлормалеиновому (Х ХМА (У 1) и по 3-ХФА (У 2) от со о-хлортолуола в воздухе 3,7 10 бирательностей по малеиново- А (32), а также выходов по МА и оянной исходной концентрации С и объемной скорости 4200 ч1806139 12 Таблицаб Составитель Ю.БелокопытовТехред М,Моргентал Корректор И,Шмакова Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. Ул.Гагарина, 101 Заказ 963 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5