Катализатор для алкилирования ароматических углеводородов олефинами

р 1682261 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик) М. Кл.зВ 011 23/02В 013 27/16В 011 2102//С 07 В 27/00 тет Государсгвеннык коми СССР ло делам изобретеии и откра 1 тийиоритет - ублнковано 30.08.79. Бюллетеньта опубликования описания 30,08.79) Заявитель 4) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕ СКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОЛЕФИНАМИИзобретение относится к производству катализаторов для алкилпрования ароматических углеводородов олефинами.Известен катализатор для алкилирования ароматических углеводородов, содержащий фтористый бор на о 1 киси алюминия 1, окиси бора 2 и окиси циркония 31.Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для алкилирования ароматических углеводородов оле финами, содержащий фтористый бор, нанесенный на окислы титана, фосфора, хрома, цинка или на силикаты металлов 4.Использование этих катализаторов позволяет осуществлять алкилирование с кон версией олефина за проход около 90 вес. % и содержанием моноалкилпроизводных в выделенном алкилате около 85 вес. %. Однако эти катализаторы имеют низкую порочность связи ВГз с поверхностью окислов, в результате чего фтористый бор уносится с поверхности катализатора сырьевым потоком, и для сохранения каталитической активности необходима непрерывная подпитка катализаторного слоя фтористым бором,Без подпитки катализатора фтористым бором активность катализатора, характеризующаяся степенью конверсии олефина, падает за 25 ч работы на 20 1 вес, % и за 50 ч работы на бО вес, % . Использование 30 свободного фтористого бора для подпитки катализатора вызьгвает сильную коррозию оборудования и цриводит к большому удельному расходу катализатора.Целью предлагаемого изобретения я 1 вляется увеличение стабильности,катализатора,Указанная цель, согласно изобретению, достигается катализатором, содержащем 5 - 40 вес. % фтористого бора на носителе, в качестве которого катализатор содержит кислые и/или средние фосфаты щелочноземельных металлов или смесь фосфатов щелочноземельных металлов с фосфорсодержащими кислотами с весовым соотношением (48 - 99,9): (0,1 - 52) при содержании компонентов, вес. %: фтористый бор 5 - 40; носитель - остальное.Использование в качестве носителя кислых и/или средних фосфатов щелочноземельных металлов или смеси фосфатов щелочноземельных металлов с фосфорсодержащими кислотами позволяет получить ка. тализатор, не уступающий по основным показателям известным, но более стабильный и способный работать более 105 часовав без подпипки его ВРз, который прочно авязывается с носителем и отсутствует в получающемся алкилате (по измерению рН среды - алкилат не становится кислым).Фосфаты щелочноземельных металлов представляют собой кислые или средние соли или их смесь одного или нескольких щелочноземельных металлов и одной или нескольких фосфорных кислот, В качестве фосфорных кислот используются ортофосфорная кислота (НзР 04), метафосфорная (НзРО,), пирофосфорная (Н 4 Рз 07), фосфорноватистая (НзРОз), фосфорноватая (НзР,О,) или полифосфорные кислоты общей формулы (НРОз) .Твердый носитель для катализатора готовят путем осаждения из водных растворов солей щелочноземельных металлов растворами фосфорнокислых солей щелочных металлов или аммония или из растворов гидроокисей щелочноземельных металлов растворами фосфорных кислот при рН 8,5 - 9,5 с последующим доведением рН среды до 5 - 6 фосфорными кислотами. Сформованный контакт сушат при комнатной температуре в течение суток, затем при 50 С - 4 ч и при 110 С - 4 ч, после чего прокаливают при 300 - 350 С - 3 ч. Нанесение фтористого бора на порошкообразный или сформованный носитель проводят в трубчатом реакторе в три стадии.1 стадию осуществляют при комнатной температуре и атмосферном давлении, причем фтористый бор пропускают через слой катализатора до проскока;2 стадию проводят при 200 в 4 С (250 - 300 С) и давлении от атмосферного до 100 атм (предпочтительно 30 - 50 атм) в течение 3 ч;3 стадию проводят аналогично 1-й, после чего не вступивший во взаимодействие с носителем фтористый бор удаляют с поверхности,катализатора инертным газом (азотом, гелием, аргоном и т. д.)пропускаемым через слой катализатора с объемной скоростью 1000 ч -до нейтральной реакции воды в поглотительной склянке на выходе из реактора.Алкилирование ароматических углеводородов на катализаторах по изобретению проводят в условиях, обычных для катализаторов данного класса: температура 0 - 300 С (предпочтительно 80 - 180 С), давление от атмосферного до 100 атм (предпочтительно 5 - 30 атм), объемная скорость по жидкому сырью от 0,1 до 20 ч -(предпочтительно от 0,5 до 2,5 ч - ) и молярное соотношение ароматический углеводород - олефин от 1: 1 до 15: 1 (предпочтительно от 3: 1 до 7: 1).Степень конверсии непредельных углеводородов за проход в оптимальных условиях не менее 90%, содержание моноалкилароматических углеводородов в выделяемом из катализата алкилате - не менее 85 вес. %.Пр им ер 1. В 630 мл водного,ра,створа (МН 4)НР 04 концентрации 50 г/л добавляют 25%-ный водный аммиак, доводя рН раствора до 9,8, а концентрацию до 46,51 г/л,10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 65 после чего 676 мл полученного раствора сливают,в течение 2 ч при перемешивании с 525 мл раствора СаС 1 концентрацией 99,72 г/л.В полученную пульпу добавляют 19,6 мл раствора НзР 04 концентрации 400 г/л до рН суспензии 5,75, выдерживают 1 ч при комнаиной температуре, фильтруют, промывают до отсутствия ионов С 1 - в промывной воде, Получают лепешку фосфатов кальция весом 424,61 г, характеризующуюся величиной потерь при прокаливании при 850 С (ППК 850 С), 88,36 вес. о/о,В 125 мл водного раствор а 1 М а,НР 04 концентрации 55 г/л добавляют 25/О-ный водный аммиак, доводя рН раствора до 10,8, а концентрацию до 53,0 г/л, после чего 128,6 мл полученного раствора сливают в течение 30 мии при перемешивании со 128,6 мл раствора ВаС 1 концентрации 116,5,г/л. Суспензию выдерживают при комнатной температуре 30 мин, фильтруют, промывают до отсутствия ионов С 1 - в промывной воде. Полученный осадок сушат при 110 С 4 ч и получают 13,04 г порошка фосфатов бария, характеризующегося величиной ППК 850 С 3,3 вес, %Лепешку фосфатов, кальция смешивают с порошочком фосфатов бария, растирают в течение 60 мин, отжимают, продавливают через матрицу диаметром 3 мм, Полученные червяки сушат при комнатной температуре в течение суток, затем при 50 С - 4 ч и 110 С - 4 ч, после чего разрезают на отрезки 3 - 5 мм и прокаливают в течение 3 ч при 350 С.В трубчатый реактор диаметром ЗО мм и длиной 250 мм, рассчитанный на давление до 50 атм, загружают 30 мм полученного катализатора и снизу вверх пропускают фтористый бор до проскока через слой катализатора, после чего повышают давление от атмосферного до 50 атм, нагревают реактор до 250 С и выдерживают при этой температуре 3 ч,После охлаждения реактора стравливают избыточный фтористый бор в склянку со щелочным поглотителем и снова пропускают фтористый бор при атмосферном давлении через слой катализатора в течение 10 мин, после чего, реактор снизу вверх продувается азотом, подаваемым со скоростью 30 л/ч в течение 1,5 ч.Получают 23 г катализатора состава, вес. о/о. фтористый бор 39,9; кислый фосфат кальция 27,1; средний фосфат кальция 21,3; кислый фссфат бария 9,4; средний фосфат бария 2,3.П р и м е р 2, В качающийся автоклав емкостью 150 мл загружают 83 г бензола и 30 мл катализатора (приготовление описано в примере 1). После герметизации автоклава в него передавливают азотом из загрузочной емкости 13 г сжиженного пропилена. Лвтоклав нагревают до 100 С и выдерживают ири этой температуре цри перемешивании 1 ч, Давление в автоклаве снижается с 30 до 16,5 атм. Степень конверсии нропилена 90/О. Реакция катализата нейтрал.ая - фтористый бор не десорбируется с поверхности катализатора, Выход моноизопропилбензола (кумола) 29,0 г (87,0 вес. % от теоретического); диизопропилбензола 0,9 г (3,5 вес. /о от теоретического); олигомсров пропилена (т. кип. до 95 С) 10,0 г (8,5 вес. /, на конвертированный пропилеи),П р и м е р 3. В качающийся автоклав емкостьо 150 мл загружают 103 г бензола и 30 мл ,катализатора, приготовленного по методике, аналогично описанной в примере 1, и имеющего состав, вес. %. кислый фосфорноватистокислый кальций 44,9; пирофосфорная кислота 50,3; фтористый бор 4,8.Г 1 осле герметизации автоклава в него подают газообразный этилен до давления 130 атм, нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре при перемешивании 3 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры, стравливают непрореагировавший этилен в газометр и слизывают жидкие продукты.Аналогичную загрузку бензола и этилена с применением одного и того же образца катализатора повторяют 10 раз. Общее количество взятого в опыт бензола 983 г,этилена 61 г; время всего процесса 30 ч.Степень конверсии этилена 92%, реакция катализата нейтральная. Выход этилбензола 172 г (80 вес. о/о от теоретичсского),диэтилбензола 12 г (8 вес, О/о), олигомеров этилена (т. кицан. до 75 С) 12 вес. о/о.Пр имер 4, В качающийся автоклав емкостью 150 мл загружают 88 г толуола и 30 мл катализатОра, приготовленного по методике, аналогичной описанной в примере 1, и имеющего состав, вес. /,: средний метафосфат бериллия 58,3; средний фосфорноватокислый стронций 36,5; фтористый бор 5,2,После герметизации автоклава в него передавливают из загрузочной емкости 9 г бутена, нагревают до 80 С и выдерживают при этой температуре при перемешивании 3 ч. Давление в автоклаве снижается с 10 до 0,3 атм,Степень конверсии бутена91 вес, %. Реакция катализата нейтральная. Выход п-метил-втор-бутилбензола 18,9 г (89 вес. % от теоретического), выход олигомеров (т. кип. до 119 С) 11 вес. /О.П р и м е р 5, В трубчатый реактор загружают 30 мл катализатора, приготовленного по методике, аналогично описанной в примере 1, и имеющего состав, вес. /О. кислый ортофосфат магния 20,7; средний ортофосфат магния 10,1; кислый ортофосфат каль 5 о 5 20 25 30 35 40 45 50 5 э оо 6ция 17,2; средний ортофосфат кальция 11,2; ортофосфарная кислота 0,1; фтористый бор 40,7.Через слой катализатора пропускают оксилол с объемной скоростью 0,5 ч -и газообразный изобутилен 0,9 нл/ч при температуре 180 С и атмосферном давлении. Опыт проводят в течение 105 чвсего пропущено 1207 г о-;ксилола н 181 г изобутилена.Степень конверсии изобутилена через 1 ч после начала опыта 88 вес. %, через 5 ч - 89,2 вес. %, через 50 ч - 92 вес. /О, степень конверсии изобутилена через 105 ч работы 92 вес, %, реакция катализата нейтральная. Выход 1,2-диметил-бутилбензола 428 г (88,5 вес. % от теоретического выхода), других изомеров, а также полиалкилироизводных нс обнаружено. Выход олигомеров изобутилена (т, кип. 125 С) 11,5 всс. % (в расчете на конверщрованный изобутилен).П р и м е р 6. В качающийся автоклав емкостью 150 мл загружают 101 г бензола и 30 мл катализатора состава,по примеру 1, После герметизации в автоклав подают этилен до давления 125 атм (6,3 г) и проводят опыт в условиях примера 3,Степень конверсии этилена 76%, выход этилбензола 13,9 г (79 вес. о/о от теоретического), диэтилбензола 0,9 г (8 вес. % ), олигомеров этилена (т. кип, до 75 С) 0,5 г (13 вес. о/о от теоретического).При введении в состав носителя фосфорсодсржащей кислоты (пример 3) степень конверсии этилена за одинаковое время увеличивается с 76 до 92 вес. О/о. Формула изобретенияКатализатор для алкилирования ахроматических углеводородов олефинами, содержащий фтористый бор на носителе, отл ич а ю щи й с я тем, что, с целью увеличения стабильности катализатора, в качестве носителя он содержит кислые и/или средние фосфаты щелочноземельных металлов или смесь фосфатов щелочноземельных металлов с фосфорсодержащими кислотами с весовым соотношением (48 - 99,9): (0,1 - 52) при следующем содержании компонентов,вес. о/о.Фтористый бор 5 - 40 Носитель ОстальноеИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США2995611, кл. 260 - 683, опубл. 1961.2. Патент США3054836, кл. 260 в 6, опубл, 1962.3. Патент США3054834, кл. 260 в 6, опубл. 1962.4, Патент США3126421, кл, 260 в 6, опубл, 1964.