Способ получения полиэфирного волокна

(51)4 Р 01 Р 6/62 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН ПАТЕНТУ где К лен,бработку и нагрев уры до 2 5 ч со с 15,5-13а термоо азота пр температ 2,2-17,6 пературы проводят в средении от комнатной0-330 С в течениеоростью подъема темоС/ч,В. в 0 - СО - К - СО -Я ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРпО делАм изОБРеТений и ОтнРытий(71) Е.И, Дюпон Де Немур энд Компани(72) Джекоб Джон Клейншастер, ТерриПлетчер, Джон Раймонд Шаефгени Роберт Ральф Луис (ПБ)(56) Авторское свидетельство СССРВ 254714, кл, Р 01 Р 5/12, 1969,Патент США У 3778410, кл. 260-47,опублик. 1973,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРНОГО ВОЛОКНА экструдированием изоптически анизотропного расплаваполимера и термообработкой, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения разрывной прочности,в качестве полимера используют полиэфир с повторяющимся молекулярнымзвеном.,80, 1299 19 АЗ или сочетанием последнего со звеном-осо 1,4-фенилен, хлор-, бром-, метил-, этил-, диметил-, . дихлор,4-фенилен, окси-бис,4-фенилен; 5,5 -тетраметил,4 -дифенилен, изопропилиден-бис,4-фенилен;1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 2,6-нафтилен, 4,4 -дифенилен, этилен-бис-(окси,4- -фенилен); окси-бис-(1,4- -фенилен); этилен-бнс-(окси- -2,6-диметил,4-фенилен);1,4-фенилен-окси-метилен, метилен-бис-(окси,4-фенилен); 1,4-циклогексилен, 2,5-диметил,4-циклогекси 1 12Изобретение относится к технологии получения синтетических волокон, в частности полиэфирных, обладающих ценными свойствами и нашедшими применение, например, для армирования шин. Цель изобретения - повышение разрывной прочности волокна.Обработку волокон осуществляютпреимущественно в условиях снятиянапряжения на бобине,Результаты получения полиэфирноговолокна по примерам 1-10 приведены втабл. 1-10 соответственно,В соединениях, представленных втабл. 1, группы К, представляют собойхлорзамещенные (А и В), бромзамещенные (С) и метилзамещенные (Р и Е)1,4-фениленовые кольца, полученныхпутем химического взаимодействия соответствующего хлор-, бром- и метилзамещенного 1,4-фенилендиацетата вэквимолярных пропорциях с соответствующей дикарбоновой кислотой, имеющей группы КУказанные соединения реагируютобычным образом, например, в трубкес расплавом полимера, имеющей боковойотвод, трубку с соплом для азота илиинертного газа, микросоединительноеустройство, мешалку и трубку длясбора дистиллята.Согласно примеру 1 А (табл, 1) реактор и его содержимое нагревают приодновременном перемешивании сначалаопри 283 С в течение одного часа вприсутствии безводного ацетатанатрия, служащего в качестве катализатора (при этом отгоняются побочныепродукты в виде уксусной кислоты),а затем при этой же температуре втечение 10 мин при пониженном давлении, равном 0,2 мм рт,ст и наконецпри 305 С в течение 25 мин при томже пониженном давлении, после чегополученный анизотропный расплав охлаждают и извлекают из него полимер,имеющий истинную вязкость 3,4 (используя растворитель 2). Обычно химические реагенты перемешивают с помощью механической мешалки, особеннов первой стадии, и/или посредствомпропускания через них азота либоинертного газа и/или посредствомпропускания побочного продукта, который образуется и отгоняется от нихпри пониженном давлении, Применениекатализатора не является обязатель 99519 г 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ным и он используется также лишьв примере 5 Р - трехокись сурьмы(табл. 5), и в примерах 8 Р и 10 А -ацетат натрия (табл. 8 и 10 соответственно),Термическую обработку осуществляют следующими способами: а) мотокпряжи подвешивают в печи наклоннопропускаемому непрерывному потокуазота, печь и образец нагревают согласно укаэанному циклу обработкитемпература/время; б) пряжу наматывают на перфорированную бобину, которую предварительно покрывают керамической изоляционной ватой для получения мягкой термостойкой поверхности, которая прогибается при низкихнапряжениях, и затем бобину с намотанной пряжей помещают в печь, гдеосуществляют обработку по способу(а); с) пряжу свободно укладывают вперфорированную корзину, которую помещают в печь и подвергают обработкев соответствии со способом (а), илипомещают в стеклянную трубку, которую нагревают с определенным цикломтемпература/время при непрерывномпотоке азота через элементарные волокна,Циклы температура/время указаны в табл, 1-10, Так, например, в примере 1 А (табл. 1) печь и образец нагревают в атмосфере азота при 170 С в течение 1 ч, затем нагревают при 230 С в течение 1 ч, далее при 260 С в течение 2 ч и, наконец, при 290 С в течение 3/4 ч, Как правило, температура изменяется настолько быстро, что и печь, и образец находятся при замеряемой температуре практически полностью в течение укаэанного времени. Менее быстрые изменения температуры отмечают следующим образом: стрелка, как в примере 1 В (25 - .в 3/0,7), показывает, что изменения температуры происходят менее быстро, в то врему как слово до , как в примере 5 С (150 до 160/5) показывает, что температура находится в заданном пределе, имея тенденцию к повышению, а тире, как в примере 5 А (235 - 265/1,5), показывает, что температура изменяется медленно в течение первых 10-30 мин, а затем в течение остального указанного периода остается более высокой. Следует отметить, что иногда печь охлаждают, а затем снова нагревают, как3 12995 в примере ЗА (табл. 3), где Т - разрывная прочность волокна, 1 с/денье; Е - удлинение, 7.; ц - модуль упругости, г/с/денье,В примере 1 (табл. 1) Р - гомополимер, полученный из хлорзамещенного 1,4-фенилендиацетата в этилендиокси-бис-(2,6-диметил-бензойной кислоты).В примере 7 (табл, 7) В и С - со полимеры, состоящие из радикалов моно- и дихлорзамещенных 1;4-фенилендиолов и из и-карбоксифеноксиуксусной кислоты (7 В) и метилендиокси- -4,4 -дибензойной кислоты (7 С). В 15 примере 7 В получены хорошие результаты при использовании полиэфиров из дикарбоновой кислоты с одной ароматической карбоксильной группой и одной алифатической карбоксильной 20 группой, отделенных от кольца короткой цепью (-ОСН -), т,е, самой длинной цепью между кольцами в данном полимере является (-ОСН -С-О), боль 11 25Ошая часть которой является эфирной группой, В примере 8 Р (табл. 8) тиолкислородный сложный эфир, включающий радикал, полученный из п-меркаптофенола, окси-бис-(4-бензойной кислоты) и терефталевой кислоты.В примере 10 (табл. 10) использован сополимер, содержащий 82 мол.Х радикалов и-оксибензоила и 18 мол,Х радикалов окси-бис-(1,4-фениленокси 35 ла) и терефталоила, причем это сополимер, который получен путем химического взаимодействия ацилоксиароматической карбоновой кислоты с груп.пой соединений, выбранных из числа производных двухатомных фенолов и ароматических и/или циклоалифатических двухатомных фенолов и ароматических и/или циклоалифатических дикарбоновых кислот, Используют обычные условия полимеризации.П р и м е р (сравнительный). Вэлементарных волокнах из полимера,19 4содержащего звенья полиэтилентерефталата, как свежеспряденных, так исильно вытянутых, не увеличиваетсяпредел прочности на разрыв при термической обработке при температурах,приближающихся к точке плавления.Фактически предел прдчности на разрыв элементарного волокна снижаетсяпри нагревании в обоих описанных экспериментах. Это снижение пределапрочности на разрыв происходит независимо от того, что повышается молекулярный вес, что видно из более высокой истинной. вязкости, достигаемойза счет термообработки элементарныхволокон,Эксперимент 1. Пряжу из свежеспряденного полиэтилентерефталата с истинной вязкостью ( )=0,90, у которой предел прочности на разрывволокна составляет 1,2 г/денье, нагревают в перевернутом сосуде Дьюараемкостью 1 л, свободно закупоренномстеклянной ватой, с пропусканиемструи сухого азота (расход азотапримерно 18 л/мин) при следующих последовательно изменяющихся условиях: (температура ввода азота, днище сосуда) 0,5 ч/150 С; 0,5 ч/200 С;Л ч/230 С. Пряжу поддерживают при слабом натяжении, достаточном для предотвращения переплетения в турбулентном газовом потоке. Конечнаятемпература несколько ниже температуры, вызывающей межволоконное сплав- ление. Обработанное волокно (1мсч.=1,64) представляет собой нить с пределом прочности на разрыв элементарного волокна 0,98 г/денье.Эксперимент 2. Пряжу из сильно вытянутого полиэтнлентерефталата с истинной вязкостью 1, 0,89, у которой предел прочности на разрывы элементарного волокна составляет 9,5 г/денье, подвергают термической обработке аналогично эксперименту ); обработанная пряжа, 1, =1,38, имеет предел прочности на разрыв элементарного волокна 4,7 г/денье,1299519 5 6Таблица 1О О1Гомополнмеры с повторякщнмися звеньями -О-я О С цг войства мообработка войства векеспр енных в окон /Е/1 д; емпераура теучестн,С мооботанныхокон 2,/174 170/1 230/1,260/2 290/0,75 11 2,8,О/5,1/2 б л н и О О О 9 и я 2бС г полимеры О-К аботка, С/ч Поэнцн эамеще войства термообработанных волокон Т/Е//; ерм воиства свеемпература те ных"Вместо группы Вместо группы Таблица 4 Свойства термообработанныхволокон Т/Е/и ообраб,3 8/470 - , 235/1 э 270/1 ф 5 э.300/7,5 (С) о 92 0,30 место группы Вместо. группы ФФ Вместо группы О мообрабо-1 ф где 1 обработка,С/ч Свойства термообработанных волокон Т/Е/ О 140-150/0,3,150-ф 215/ОвЗ215/220/1220 250/07250-270/2,3, охлакдаю50 - 300/0,3, 300/ 1, "( 4 еЗ/2 э 4/187 13/5,2/20 5 31 в С) 1/01 2/2 ю 5/71 50 до 60/1 э 5 е 00 до 220/1 в 5 э 50/2, охлаждают д 50/0,5, вновь наревают при 270-28) Нсопопииеои-о.о,-о-с- -с-), гпе ) ОВ) О О О )с -2-е21-Г Свойства тер мообработанных волокон Т/Е/ьь; ч Темпера- Свойства све- Термообработка С/чтура те- жеспряденныхкучестн, волокон Т/Е/.фС Позиция .эамещения ь о,то зоь В , 0,20305 255/1,25 270/3 (Ь) 0/4,5/85 3,1/2,5/200 250/1, охля;кдают до 25, 15/5,9/142260/1, охлакдают до 25,270/1 (Ь) 2,5/3,1/148 2,9/7,1/100 12/6,0/149 160/075200/075 240/1, 270/1 (Ь)1299519 14Продолжение табл.9 оТермообработка, С/ч ТемпеСвойства свеПоэм кеспрялеиныхволокон Т/Е/ч эамещеният ратуратекуче-.сти, С О Ом. -О.А- ( нр 1,р/о,в/сер сер//,р, Эоо/1 /е/ ///р,р/еи (10) (10) С 1С 299 7,7/2,5/433 Саказ 906/64ВНИИПИ 428нного комитета СССений и открытийРаушская наб Подпис по дел113035 ф Мо д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектна Тира сударств м изобре ква, Ж