Способ получения 1, 4-дитиенов или 1, 2-бис-(алкилтио) алкенов-1

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСКРЕСПУБЛИК ае св 07 С 149/10 С 0 Ъ Н ЗОБ ОПИСАН ВТОРСИО ВИДЕТЕПЬСТВУ где 31 - вод или В и К леновую или ку;К,-ни взаимодейст .мулы Ш ород, Д,.- нивместе образу тетеоаметиленозший алкил, виемсС-хлоркет шии алкилт тримети-.вую цепочна р КЗ - СН - СНф где К имее ,р качестве Используют ведут при 0 держиванием Дили,и при еакционнои смйератуое.)С,комнатной т УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт хлорорганического син-.теза АН Азербайджанской ССР;(56) 1. Н.Нцд 1 пв 1 епь., йЛ,Уцегде 1 еРгерагаИоп о 1 вцдзИСц 1 ей 5,6-МЬуйго,4.-МФЬНпв, 1. Ого. Селеш1969 ч. 3, р. 2762-2763.2, Патент США Нф 4026906,.(57) Способ получения 1,4"дитиеновформулыили 1,2"бис-( алкилтио) -ал".кенов"1 формулы ПЪ К где й 1 и 9 имеют вышеуказанные зна" чения с тиолом в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й-я тем, что, с целью упрощения техно логии процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых про дуктов, используют тиол формулы 1 У или У вышеуказанные значения . рганического растворителя иклогексан, и процесс 5 С, с последующим вы1 1011635 2Изобретение относится к усовершен- Недостатками этого способа явствованному способу получения 1,4"ди- ляются сложность процесса, обуслов"тиенов формулы 1 или 1,2-бис-( алкил- ленная использованием неперегоняемотио) -алкеновформулы Гго катализатора и последующим егоудалением, длительность процесса,к, в, ь,низкие выходы целевых продуктовТ)или , (Д) ( 30-60 М .Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатугде К - атом водорода, К- низший О к изобретению является способ полуалкил .или К и К вместе образуют чения 1,4-дитиенов формулы Х 1 Х, котриметиленовую ил. тетраметиленовую торый заключается в том, что:хлорке 1цепочку, К -низший алкил, -тон формулыкоторые находятширокое применение в качестве исходных соединений для производ ства дефолиантов идесикантов хлопчат ж)ника и картофеля, вспомогательныххимикалиев для уборки урожая, регуляторов роста растений гербицидова также полупродуктов синтеза разно где Р и К имеют вышеуказанные знаобразных биологически активных ве-: чения, подвергают взаимодействию сществ. тиолом формулы У25 30 где й,1, К и 1, -независимо друг от друга атом водорода, метил ипи этил, или 1 и К или Й и К1 О вместе образуют триметиленовую или тетраметиленовую цепочку, (кото" рЪй заключается в том, что соответствующийо -хлоркетон подвергают взаи. модействию с 1,2-дитиолом в присутствии катализатора - пара-толуолсульфокислоты при 0 С, с последующим выдерживанием реакционной массы при комнатной температуре, и кипячением ее в бензоле2. 50 55 Известен способ получения циклических 1,4-дитиенов формулыХ,),где К 5 -атом водорода и-метилили К 5 и Й, - фенил, взаимодействием этандитиола с К"бромкетоном11,Недостатками способа являютсяменьшая доступность с;бромкетоновпо сравнению сс.-хлоркетонами, и35низкие выходы 1,4-дитиенов (не более603 1,Известен также способ полученияциклических 1,4-дитиенов формулы40 при кипячени в среде бензола в присутствии катализатора пара-толуолсульфокислоты3 1,Недостатками этого способа являют-.ся относительно невысокий выход до70) продуктов, сложность процесса,обусловленная необходимостью применения неперегоняющегося катализаторадополнительных операций по его удалению. Кипячение реакционной смесив присутствии катализатора вызываетчастичное осмоление продуктов реакции, что снижает выходы целевых продуктов.Соединения формулыне были получены и являются новыми соединениями.Целью изобретения является упрощение технологии процесса, повышениевыхода и расширение ассортимента целевых продуктов,Эта цель достигается согласно способу получения 1,4-дитиенов формулы1 или 1,2-бис-(алкилтио)-алкенов формулы 1, который заключается в томчтоо-хлоркетон формулы Вй,Я -- С 1Кгде 11 и Й имеют вышеуказанные зна.чения, подвергают взаимодействиюс тиолом формулы 1 У или Уне синглет 3 ., 1011635 4 нЗ - ск, - склон (г)Найдено,Ж: С 52,93 ф Н 6,31 ф или К,5 Н,Я 40,29.1,ч ) Вычи слено , Ж : С 53 , 1; Н 6 , 37 , где Кимеет вышеуказанные значения , Б 4 О52в среде циклогексана ии ри О - 5 С с по-И К- спе кт р : полосы поглощения и риследующим выдерживанием реакционной 1610(Ис-с) и 530 см 1 С 1 - ) . смеси при комнатной темп температуре. ПМР-спектр: мультиплеты при 1,60иСогласно настоящему способу кперемешиваемому раствору тиола в циклогексане, охлажденному до О- +2 фС 10 /СН/ и 1,95 м.д. а так" в течение часа прикапывают раствор о.-хлоркетона в циклогексане. Темпера- -- РК туру поддерживают в интервале 0- +5 С . = 3,0. м.д,Р 2 После прибавления всего 4.-хлоркетона д р щ температуруповышают до комнатной 13,1 ф с относительными интегральными интени выдерживают реакционную смесь 8 ч., сивностями 1:2:2, выделившийся водный слой Нд удаляют, П р и м е р 2 . Аналогично приме. ру 1 из 118,5 г1,0 моль)о -хлорцик" П риме 1 . К ир . перемешиваемому лопентанона и 152 г ( 2,0 моль) пропил- раствору 94 г (1,0,моль) этандитиола 20 меркаптана получают 188 г ( выход 87 Ц в 750 мл циклогексанац сана, охлажденному соответствующего дитиена,2-дипро 1 ледяной водой до 0- +2 С, в течение пилтиоциклопентена, т,кип. 1051 ч прикапывают раствор 118,5 г1,0 моль ),С-хлорциклопентанона в 250 мл циклогексана. Скорость прикапы гю вания и интенсивность охлаждения Выч н 7;: С 61 05 Н 9 32ычислено, .: С 61,05; Н 9,32 ледяной водой регулируют таким обра 6 29,63 зом, цтобы температура реакционной 1 Пмр -спектр: триплет при 0,90 м.д. смеси поддерживалась в интервале 0- +50 С П(концевые -СНфмультиплеты при 1,68 0- +5 С. После прибавления всего с-хлорциклопентанона охлаждение Убирают, постепенно ( в течение 0,5 ц) (СНа) и 2,10 м.д., а такдоводят температуру реакционной смеси до 20 С и оставляют на 8 ч.о ддд д д дддддчд т"щ,дг ддд , 1 )55 м д 17 мл удаляют, а циклогексан перего-- СК няют под атмосферным давлением. При, й этом в виде азеотропной смеси с цикло гексаном выделяют еще 3-35 мл вод- ИК-спектр: 1590 и 530 см-ф ной НС 6. Оста6. Остаток после удаления циклоПо примеру 1 получают и другие согексана перегоняют в, вакууме, Полу- единения Формулыи .Ю чают 139 г выход 884 ) 2,3-триметилен- В ход, физико-химические и спектро -дитиена; т,кип. 85-87 фС/2 мм. скопицеские характеристики сое инени" юф д йрт. ст и -.1,6135 . ипредставлены в таблице.11111 Са 1- . хс ЭЛ С 0 Оо а С 0 м ,ъ Ю е11 1 31 13 1 1 11 11 1 1 1 1л.(ъ СОО йа ммм 1 Л 1 О,1 а1 тщЪО СО 1 ОЪ вй СО 1 00 11 ОЪ 3 0в млО л СО м 011 СО м 3 Ъ В1 3 Чсчю3,(Ъ1Ю 1дщщ1;о9 щщещ(ч1 1Ч1Ф 1щщ 3м оС Х хо0 3 МЪ ОЪ 1 С 0 00Фщщ 11 3 11, 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 ( 1 1х3 3.х хУх ОЭ сСО аЫ 3: б1 1 3 3 .11 1 1 1 1 1 11 1Х( 0 Э Ох С 1 1 Э (. 1 с 3 хэх у1 Э( З 1 ИХ Ыщ 3а аС ах ыв)ХБХ ХУ9. сХ ОО аы с 1 1 11 1 1 1 1 1 1, 11 31 1 1 1 1 1 1 1 СОХ1 О с Х О л Х )Х 2 О )- )с х о эХа ОХХФХ 9ЭХоФ36 1зсОС:(. фК ХъГоХ Ва иа1 (Ч е о о сц М) (т ъО т 1 мм Ф3 ООЪ 3 МЗаказ 2679/29 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035. Иосква, ЖРаушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 13 1011Приведенные в примере 1 условия получения дитиенов являются оптимальными, обеспечивающими наибольшие выходы целевых продуктов. Проведение серии экспериментов, отличных по усло у виям, от оптимальных, позволяет устновить, что изменение соотношения -хлоркетон 1 тиол больше или меньше по отношению к стехиометрии) уменьшает выходы целевых продуктов на 0 10-40, причем в условиях избытка тиола выходы уменьшаются в результате реакции присоединения избыточного тиола к конечному дитиену, что приводит к неперегоняемым продуктам уплот- И нения, а избытокс-хлоркетона приводит к побочной реакции образования 2-алкилтиозамещенного кетона, применение других растворителей бензол, толуол ) также уменьшает, причем в нео которых случаях очень резко, выходы 635 ,14дитиенов, уменьшение температурыприбавления а-хлоркетона к тиолунецелесообразно, так как не увеличива-,ет выход целевого продукта и несокращает существенно продолжитель"ность реакции, а увеличение температуры прибавления приводит к снижению выходов целевых продуктов засчет осмоления, проведение реакции ваналогичных примеру 1 условиях, нос применением катализатора ( пара" толуолсульфокислоты) уменьшает на 5-203выходы целевых продуктов за счетбольшего осмоления,Преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет упростить технологию процесса, исклю"чив применение катализатора,и стадиитребуемые для его удаления, повыситьвыход 1 на 5-10) и расширить ассортимент целевых продуктов.