Способ получения биуретов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 801 Эбц С 07ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 24 НИЕ ИЗОБРЕТ К АВТОРСКОМУ ТВУТ о 11,ГКС,5 ове 1-5 иЬзй 1 "81 цгесь, д, Ащ. СЬееос. 75 1953, с. 3615.2,Заявка Японии М 50-105597,То 1 йе Кохо, 2(1)-107(377), 1975.3. Патент франции Ж 974085,кл, С 07 С, опубпик. 1951,(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИУРТОВ ОБШ.ЕЙ ФОРМУЛЪ Я, Н, СНЗ, СИ, пикло-С 6 НиСоНыщ 2 н К образуют радикал СНСН 20 СНесна с использованием ами на, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, увеличения выхода целевого продукта и расширени я ассортимента биуретов, аллилтиокарбонилизоцианат подвергают взаимедействию с. соответствующим амином в среде растворителя при -30 - +70 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью получения несимметричных биуретоваллилтиокарбо,нилизоцианат подвергают взаимодействию с двумя разноименными аминами.1 1011634Изобретение относится к усовершенствованному способу получения биуретов пр обшей формулы 1 + 2Процесс по предлагаемому способуоводят в среде растворителя при -30 о70 С в две стадии, На первой стадии проводят присоединение амина к аллилиэоцианату, в результате чего получают аллил тиоаллофана т; О О р15ВВ, Ж - С - ЕНСУ1Ьгде Й - СН СН 1-. С 4 НС 4,НС 1 СбН Но,С 6 й,й - Н, СН 5,й - Н, СН С,Н 5. С,Н СНСНСН-СН,;К - Н,. СНЗ, СН, циклс=СН+С.,о Нили Я и Й . вместе образуют радихал СН СН ОСН СН,Биуреты находят применение в качестве пестицидов, лекарственных препаратов, .стабилизаторов для полимеров и смол.Однако до настоящего времени изученылишь простейшие монозамещенные биуреты,двух и более замешенные биуреты остаются практически не изученными а способы их синтеза не разработанными,Известны различные способы получения 5биуретов, основанные, например, на взаимодействии нитробиурета с аминами 11изоцианатов с мочевиной 21 хлоркарбаматов с формамидом и амином31.Однако все эти способы применимыЗОлишь для синтеза моноэамешенных биуре тов,Наиболее близким к предлагаемомуспособу является способ получения биуретов взаимодействием аллофанатов с амином, Процесс проводят в запаянной ампу- З 5ле под давлением при нагревании 1 4.Реакция протекает неоднозначно ц помимо биурета сопровождается образованием замешенной мочевины, Максимальныйвыход биурета составляет 52%, Кроме того, используемые в этом способе полупродукты аллофанаты остаются труднодоступными соеди нениями,СЕ 5 СОО+ВВЕ -С . СЖНОМВ10 На второй стадии аллитиоаллофанвт подвергают взаимодействию со вторым эквивалентом амина, в результате чего получают биурет и выделяется аллилмеркаптан, который по известной методике мо жет быть использован для синтеза исходного изоцивната. Реакция аллитиокарбонилиэоцианата с двумя эквивалентами амина протекает ступенчато, что позволяет получать биуреты с различными заместителями в 1 и 5 положениях, При синтезе симметричных биуретов обе стадии могут быть совмещены в одной операции О О 1Преимушеством предлагаемого способа является его универсальность, заключающаяся в возможности получать разнообразные биуреты с одновременными и разноименными радикалами с высоким выходом, Предлагаемый способ основан на вполне доступном исходном полупродуктевллилтиокарбонилизоцианвте, который легко может быть пспучен из аллилтиокарбамата реакцией с оксвллилом хлористым, Процесс проводят без давления и при низкой температуре.П р и м е р 1, Получение 1-метил- -5-фенилбиурета. К раствору 0,1 г-моль вллилтяокарбонилизоцианата в 40 мл сухого хлороформа при охлаждении до темОпературы -30 С и перемешивании барбатируют 0,1 г-моль метиламина, реакционную массу нагревают до комнатной темЦель изобретения - упрощение технологии процесса за счет использования доступных исходных полупродуктов и повышение выхода биуретов.Поставленная цель достигается согласно способу получения биуретов общей формулы 1 при котором аллилтиокарбонилизоцианат подвергают взаимодействию ссоответствующим амином в среде растворителя при -30 - +70 С,При получении несимметричных биуретов аллилтиокарбонилизоцианат подвергают взаимодействию с двумя разноименными аминами,О О .С,Ь,РСЪНСМЬК+В К ВК О ОВВЖСЗНСБВФС 5 Н 5 К О1СН 2=СК - СНО СЗ СО+ 2 СНБН - +3 10116;"5 4 4пературы в течение 1 ч и к ней прибав-П р и м е 5 Пляют аство 0 1 г-мр и м е р . олучение 1-метилляют раствор, г-моль анилина в 20 мл -5,5-диэтилбиурета. К а 0 1раствору, г мольмл сухого хлоророф р и оставляют на 24 часа. За аллилизоцианата в 40тем хлороформ отгоняют и твердый оста- форме прибавляют 0 1 гток к исталр аллиэуют из водного этанола и у на, выдерживают 1 ч а за ми авляют, г-моль метиламиполучают продукт,1 ерживают ч, а затем пуибавляВыход 93,6%, т,пл. 94-96 С.Найдено, %: С 55,82; Н 6,49;20 мл хлороформа, выдерживают 24 ч821 89при комнатной температуре, растворительСН МОотгоняют, остаток кристаллизуют из смеЬ ф си этилацетата с пет олейным э и мВычислен, %: С 56,00; Н 5,70;Выход, 88%, т. пл, 114-115 С,П р и м е р 2, Получение 1-метил- Найдено, %: С 48,90; Н 8,71;-5-бенэилбиурета. К раствору 0,1 г-моль Я 24,48аллилтиокарбонилизоциана.та в 40 мл су-С Н К 0хого хлорофо ма по и име 1фор римеру 1 добавляют Вычислено, %: С 48,52; Н 8,67;"-+ь0,1 г-моль метиламина, а затем раст й 24,30,вор 0,1 г-моль бензиламюна выдерживают 24 ч при комнатной температуре,П р и м е р 6. Пол чение 1- -ниП р . у - -нитрорастворитель отгеняют,и кристаллизацифенил"5,5-диметилби ета, К с жоур, ра жоруей из водного . этанола получают продуктв 40 мл с хого хло о ма20 0,1 г-моль аллилтиока бон иВыход 93%, т. пл. 160-161 С., оайдено, %; С 58,20; Н 6,48;эй 19,89,диметиламина в 30 мл сухого хлорофорН ЙОма, реакционную массу нагревают до комОН2 натной температуры, выдерживают 1 чВычислено, %: С 58,00; Н 6,28;е ви затем прибавляют к ней 0,1 г-мольП име 3 Пи-нитроанилина. После прибавления реакр и м е р 3. Получение 1-метилпнонную массу нагревают до полного. Уг-моль ворения И -нитроанилина (0,5 ч) и затемаллилизоцианата в 40 мл сухого хлоро- За еше 1 ч до завершения реакции п и кипефоРма по примерУ 1 добавлЯют 0,1 г-моль нии хлометиламина а затем раств О 1 " рофор Растворитель упариваютФдециламина в 20 ла хл офоороформа выдержипо о ъему, охлаждают и выделиввают 24 ч при комнатной температуре,шийся осадок отфильт овываютВыход 91,3%, т. пл, 214-215 ОС израстворитель отгоняют и кристаллизацией диоксана) .,из водного этанопа получают продукт,В.,. 98 7%-, 72 73 осНайдено, %: С 60,80; 815,96;Н 10,69, 10 12 с 4С Н Й 0Вычислено, %: С 47,61; Н 4,76;й Л 3 2 Й 22,20,Вычислено, %: С 60,60; Н 10,52;й 6,35. Пи м е р 7. Получение 1-этила 16П р и м е р .4. Получение 1-метил- -5,5-окси-бис-этиленбиурета К раство".-5-циклогексилбиурета. К раствору ру 0,05 г-моль аллилтиокарбонилиэоци 0 1 г-моль аллилтиокарбонилиэоцианата аната в 40 мл сухого хлороформа прибав,в 40 мл сухого хлороформа прибавляют 4 ф ляют при охлаждении до температурыпо примеру Т 0,1 г-моль метиламинаи -30 С раствор 0,05 г-моль этиламиназатем раствор О,з. г-моль циклогексил- в 20 мл сухого" хлороформа, реакционнуюамина в 20 мт хлороформа, нагревают массу нагревают до комнатной темпера 1 ч при кипении хлороформа, раствори- зуры, выдерживают 1 ч и к ней прибавтель отгоняют и продукт выделяют крис - ф ляют раствор 0,05 г-моль морфолина вталлизацией иэ этанола. 20 мл хлороформа и нагревают 4 ч прикипении хлороформа. Затем хлороформ отВыход 94,0%, т. пл, 119-1209- 20 С гоняют и остаток кристаллизуют из спирНайдено, % С. 53,96; Н 8,79;ИВыход 93,3%, т. пл, 142-143 оС.Й 21,35,й 0 Найдено, Ж: С 47,54; Н 7,16,Вычислено, %: С 54,24; Н 8,54; Й 21,19.М 21,10, СН КОВяЪЗЗаказ 2679/29 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент"; г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Вычислено, %: С 47,83; Н 746Й 20,91,П р и м е р 8. Получение 1-О-хлорофенил-диметилбиурета, К раствору0,05 г-моль аллилтиокарбонилизоцианата 5в ЗО мл сухого хлороформа прибавляютпри охлаждении до температуры -30 Сраствор 0,05 г-моль диметиламина в20 мл сухого хлороформа, нагревают докомнатной температуры, выдерживают 1 чи прибавляют 0,05 -моль 2-хпоранилинаи нагревают 4 ч при кипении хлороформарастворитель отгоняют и остаток кристаллизуют из спирта,Выход 92,6%, т. пл. 168-169 С."Найдено, %: С 49,70; Н 4,95;Я 17,60:СНМОВычислено %; С 49 65 Н 4 96 фН 1734, 20П р и м е р 9, Получение 1-фенил-аллилбиурета. К раствору 0,05 г-мольаллилтиокарбонилизоцианата в 30 мл сухого хлороформа прибавляют при охлаждении" до -30 С раствор 0,05 г- моль аллиламина, нагревают до комнатной температуры и к реакционной массе добавляют,раствор анилина в 20 мп хлороформа,нагревают 4 ч при кипении хлороформа,растворитель отгоняют и кристаллизацией 30иэ водного этанопа получают продукт.Выход 78,0%, т.-пл 74-75 С,Найдено, %; С 6039; Н 5,76;М 19,43.СГ, ,0,.Вычислено, % С 60,10; Н 5,93;19,20,П р и м е р 10.Получение 1-изобутилбиурета. К раствору 0,05 г-мольаллилтиокарбонилизоцианата в 80 мл сухого хлороформа прибавляют при охлаждении до -30 фС раствор изобутиламина в20 мл хлороформа, реакционную массу доводят до комнатной температуры, выдерживают 1 ч и хлороформ отгоняют в вакууме, остаток растворяют в 50 мл этанола, к раствору добавляют 5 мл концентрированного водного аммиака и оставляютна 24 ч, затем нагревают до растворенияосадка, охлаждают выделившийся осадокотфильтровывают и получают продукт,Выход, 87,0%, т. пп. 150-151 С,Найдено, %; С 45,64; Н 8,51;й 26,14:С Н,йО.Вычислено, %: С 45,30; Н 8,18;Й 26,42,П р и м е р 11, Получение 1,5-диметилбиурета. К раствору 0,03 г-мольаллилтиокарбонилизоцианата в 30 мл хлористого метилена при охлаждении и перемьшивании прибавляют раствор 006 г-мольметиламина в 20 мл хлористого метилена и реакционцую массу оставляют на24 ч при комнатной температуре. Затемхлористый метилен отгоняют и в остаткеполучают продукт,Выход 79%, т. пл. 159-160 С,Найдено, %; С 36,42; Н 6,68;М 32,45СЙМ О,Вычислено, %; С 36,65; Н 687;Я 32,08,