Способ получения полиеновых соединений или их солей

(51) М. Кл,но 25.00.73 (21) 2171:сР;,(2:(32) 2: .(э (3 З) 11 вейца 3) При1) 1,;О Государственный комит Совета Министров ССС па делан изооретенни н открытийИност анная фирма(71) Заявите 5-1 ) С 1 ОСОБ О.1 УЧ .;11 11С,1 ЕНО.т 1;. СО 1.Д 111."11И; 1 Х СОЛЕЙ полу- бшей 6 (ф) де А - группа А -и иляв и 5уппа Л 20 ц-и арил; зобпетоцце относится к способуешя цэв,х по(тоновх соединенийо,мугде один из радикалов 1 н и й -гатюид ели низший алкил, а д угой - галоид или низшая алкоксигоуппа;Р и 1 -водооод, низший алки.г,дид, при ем один из радикалов Й К отличается от галоида;д - низшая алкоксигруппа;Ыб - карбоксигруппа, алкоксикарбонил ил: их солей, которые могут найти поименение в фармакологии.Известна реакция обоазования олефинов взаимодействием трифенилфссфиналкилиденов с карбонилсодеожашими соединениями. Согласно этой реакции проводят взаимодействие фссфониевой соли с основанием в соеде оастворптеля, а; атем к полученному оаствооу алкилиденфсн фина поибавляют карбонилсодержашее соединениеПредлагается основанный на известной реакции способ получения полценов, соединений обшей фоомулы (1) илп их солей, заключающийся в том, что фссфониевую соль обшей формулыА-Р х",тпышеуказанные зна в попс тствии елочного ида пои темемпеоатурыс последуюмдукта в кипен вкл этеоиф тоновоп4-, галог тоиаоилф шест вен или бе частич ния обшейфоростатками У -Рвергают взаимбтоксикарбонилм или с этилоуксуснойкислот Йля потЯ деожит преимушестимеюшие до 6 атоенные или неоазетокси-, этоксино кооме того,ения сседи) замеш фенил-бут-ендействию по Витт метилентоифенилфо вым эфиром диэтил енныи-он под нно алкоксиостатк с сфорано фосфоно шие алкоксиОбраз -2,4-д холоде замещэфиолоты леоода, в час енныи остаткалп енил-метилпе Вэвшиис этиловь ен-ки смешан единений, по пособу, -метоксиетилнона,станавливают в ым гидоидом металл м, в оо мер в поосне,. полуЬ фе 5л, Полу- , двуо 55метокси, 5 она,4,6,оаство- метилен хлор-метокси 7-диметилнона 60 У - анион овганпческой или неорганической кислоты,подвергают взаимодействию с альдегидом обшей фоомулы алкоголята шметалла или 1,2-бутиленокспературе от комнатной до тия оеакц:.юнной смесипим вь;делением целевого п 1свободном виде или в видо соли,Процесс предпочтительно пооводят всоеде органического растворителя,Радикаль. 11 - У поедпочтительно1ючают ". акпе алкппы, котооые содержат препл;упественно до 6 атомов углевода, например метил, этил,изопоопилили 2-мотилпропил, Низшие алкоксигоуппьтакже включают преимущественно до 6 атомов у,ерода, напримео это-метокси-,этоксл- или изопоопоксигоуппа,Из атомов галогена поедпочтительныфтоо и хлор.Ллкоксикарбонил со мов углерода разветвлветвленные, напоимео мили пзопропоксиостаток,может также включать высостатки с 7-20 атомами уности цетилоксиостаток,Характерные примеры счаемых по поедлагаемомуэтиловый эфир 9-(6-хлор 2, 3-диметилфенил)-3,7-дил6,8-тетраен-кислоты;этиловый эфир 9-(6-хлор диметилфенил)-3,7-диметил8-тетраен-кислоты;этиловый эфир 9-(26-триметилфенил)- 3,2, 4, 6, 8-тетраен- кислоты;этиловый эфир 9-( 5-хлор,4-диметокси-."6-метилфенил)- 3,7-диметилнона,4,6,8-тетоаен-кислоты;этиловый эфир 9-( 2,6-дихлор-метоксифенил)-3,7 -диметилнона,4,6,8-тетоаен-кислоты;этиловый эфио 9-(2,5,6,-трихлор-метоксифенил)-3,7-диметилнона,4,6,8 тетраен-кислоты;этиловый эфир 9-(6-метил,4-диметоксифенил) -3,7-диметилнона,4, 6,8-тетраен 1-кислоты;этиловый эфир 9-( 2,4-диметокси,6 диметилфенил)-3,7-диметилнона,4,6,8 тет аен-кислоты,11 сходные веш их формул()и ( И ) частично вляют собой новые соединения.Соединения обшей формулы ( И ) можно получить, например, обработкой соответствуюшего, замешенного остаткамиК - 1 бензола формальдегидом в поисут 1ствии галогеноводородной кислоты, в частности, концентрированной соляной, принеобходимости в растворителе, напримерв ледяноц уксусной кислоте, с последуюпим взаимодействием полученного замепенного остатками К -Р беызилгалогенида5с триарилфосфином с растворителе, преждевсего с трифенилфосфином в толуоле илибензоле.Соед инения обшей фоомулы ( 1 ) можно взаимодействием свободной или ированной 4-галоген-метилкрокислоты или этерифицпоованного ен-метилкоотилового спирта с осфином в раствсоителе, поеимуно с трифенилфосфином в толуоле оле, или с тоиалкилфосфитом, в сти с тоиэтилфосфитом. астности литииалюминпп гид оидо аническом растворителе, напри ом эфиое или в тетоагидоофура ая замешенный остатками К - ил-метилпента,4-диен 1-о енный спирт окисляют, напоиме исью маоганца, в органическом ителе, в частности ацетоне илиохлооиде, пои темпеоатуое от 0 С до температуры кипения оеакционной смеси собразованием желаемого замешенного остатками К - У фенил-метилпента45диен- г-а:;я,Для получения соединения обшей фоому;пч ( К ) можно свободную или этерифициоованную винную кислоту подвеогнутьокислительному расщеплению, напримео,воздействием тетоаацетата свинца поикомнатнои температуре в органическом раствооителе, напримео в бензоле. Обоазовавшееся пооизводное глиоксалевойкислоты конденсиручст известным методом,поеимушественно в поисутствии амина,с пропианальдегидом при повьш:енной тем-пературе, например пои темпеоату.ре ото60 до 110 С, с отшеплением воды, попутная желаемое пооизводное 3-формилкоотоновой кислоты,Соединения обшей фоомуль ( В ) можно также получить ггоздействием на 4,4-диметокси-метилбут-ен-ол вхолоде, предпочтителыю пои (-10)- ,с-(-20) С, фссгеном в присутствии тре,тичного амина, напоимев пиридина, а обоазовавшийся 2-фоомил-хлообут-енпои помощи оеакции Виттига соединяютсо свободной или этерифициоованной 3-формилкротоновой кислотой или со свободным или этеоифицированным 3-формилкро- З 0тиловым спиотом, получаяжелаемый альдегид. П о и м е о 1. К оаствору 9,9 г 2-хлор 4-метокси,5,б-триметилбензилтрифенилфосфонийхлорида в 50 мг диметилформамида прибавляют 4,16 г этилового эфиоа 7-фоомил-З-метилокта,4, б-триен-кислоты, после чего при 20 С прикапывают 10 мл свежеприготовленного 40 из 0,460 г натрия и 10 мл абсолютного этала оаствооа этилата натоия. Реакционную смесь пеоемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре, а затем выливают в 100 мл воды и экстраги руют гексаном, Экстоакт последнего взбалтывают трижды со смесью метанол- вода, сушат над сульфатом натрия и выпаривают в вакууме. Остаток очишают адсообцией на силикагеле (элюент: метиленхлорид - гексан, 8:2). Полученный из элюата этиловый эфио 9-( 2-хлор- -4-метокси-З, 5, 6-триметилфенил) -3, 7- -диметилнона,4,6,8-тетоаен-кислоты плавится после перекристаллизации из гексана при 90 С,Применяемый в качестве исходного соединения 2-хлор-метокси-З, 5,6- триметилбензилтрифенилфосфонийхлорид60 можно, напоимео, получить следуюпгим образом,189 г З-хлоо,б-диметилбензилхлорида вносят в 1500 мл 5 н. раствооа едкого натра и к смеси при перемешивании поибавляют в течение 2 ч 195 г пылевидного цинка. Температуру экзотермической оеакции поддерживаютооавной 70 С охлаждением, Затем оеакцпонную массу дополнительно промываютв течение 1 ч при 50 С, после чего2офильтруют. фильтрат экстоагиоуют тоижды 800 мл метиленхлорида, экстоакт поомывают водой до нейтоальной оеакции,сушат над сульфатом натрия и выпаривают. Оставшийся 2-хлор-З, 5-6-тоиметилбензол очишают адсорбцией на силикагеле (элюент: гексан-метиленхлорид,о9:1). Соединение кипитпои 81 С/9 мм рт.ст.70 г 2-хлор,5,6-тоиметилбензолав течение 30 мин при пеоемешивании прикапывают к 400 мл предварительноохлажденной до 0 С 70%,-ной азотной кислоты.Смесь пои медленно повышаюшейся до20 оС темпеоатуое дополнительно поомывают в течение 4 ч, а затем выливаютв ледяную воду и исчерпываюше экстрагируют эфиром. Эфирный экстоакт промывают б раз по 100 мл воды, сушат надсульфатом натрия и выпаривают в вакууме, Оставшийся 2-хлоо-нитро,5,6 триметилбензол очишают путем адсорбциина силикагеле (элюент ; гексан- бензол,3 ; 7), Соединение после пеоекоисталлизации пз петролейного эфиоа, кипящего при низких температурах, плавится при79 С,1 14, 5 г 2-хлор-нитро-З, 5,6-триметилбензола растворяют в 300 мл этилового эфира уксусной кислоты, раствоооазбавляют 300 мл этанола и,после прибавления 20 мл никеля Ренея гидрируютпои нормальных условиях. Гидрированиепрекрашают после поглошения 43 л водооода. Затем катализатор отфильтровываютпри поопускании двуокиси углерода и поомывают этанолом. Соединенные фильтратывыпаривают в вакууме. Оставшийся 4-амино-хлоо-З, 5,6-триметилбензол после перекристаллизации из гексана плавито,ся при 93 С,65 г 4-амино-хлор,5,6-триметилбензола, перемешивая и охлаждая, постепенно вносят в 250 мл концентриоованной серной кислоты. При этом температуора повышается до 60 С, Смесь охлаждают до 0 С постепенным прибавлениемо750 г льда и после этюго в течение 3 чприкапывают раствоо 26,4 г нитрита натрия в 80 мл воды. Затем реакционнуюмассу пеоемешивают в течение 90 минопрц темпеоатуое от 0 до 10 С и фильтруют. Фильтрат при добавлении по каплям 600 мл сеоной кислоты ( 50 об,с ) подвеигают пеоегонкс с водяным паоом. Дистцлпят экстрагируют тоижды 1000 мл 5 метцленхлооида, экстоакт сушат над сульфатом натоия и выпаоивают. Оставшицся 2-хлоо-окси-З, 5, 6-топ метилбензол плавится после перекристаллизации из гексана прц 97 С,10К 76 г 2-хлор-окси,5,6-тоиметилбепзола после поиливания 400 мл метанола и 85,5 мл диметилсульфата пои перемешивании поикапывают 256,5 мл 255-ного оаствора едкого кали. Нагревшу юся прц этом до кипения оеакционную смесь дополнительно поомывают в течение 4 ч при условиях дефлегмации и затем выпаривают, Остаток раствоояют в 600 мл воды и водный раствоо экстоа 20гцоют тоижды 6 Г)0 мл эфиоа, Эфионыц экстоакт поомывают водоц до нейтральной реакции, сушат над сульфатом нат: ия и выпаоцвают в вакууме. Оставшийся маслянистый 2-хлор в -метокси,5,6- 25 тоиметилбензол кипит пои 77-79 С/1 ммрт,ст.65,35 г 2-хло. -4-метоксц,5,6- -трцхлетилбензола смешивают с 235 мл уксусной кислоты, 44 мл соляной кцс лоты (37 г: ) ц 107 мл 35-ного форл альдегцпа, Смесь перемешивают 3 чо".пои 0 С и после охлаждения вносятв 2000 мл воды. Водньш оаствор экстрагцруют трижды ) 000 мл метиленхлорида, экстракт промывают тоижды 1000 мл вод:л, сушат над сульфатом натрия и вы. - ,авива.от, Оставшийся 2-хлоо-метокси- "6, 5, -тл цмстцлбензилхлооид очищают адсобццей на сцликагеле (элюент: кипя .гцй и 1 ц низких темпеоатурах петоолей- ныШ эфц 1), Соединение после пеоекоисталлцзаццц цз петоолейного эфира, кипящего прц низких температурах, плавится поц 59-63 С, 45К раствору 70,8 г 2-хлоо-метокси- "3, .,6-трцметилбензилхлорида в 500 мл т,:уела прибавляют 77 г тоифенцлфосфцца и перемешивают в течение 18 ч: ои 100 оГ:, Выделившийся в виде бе лых к л.сталлов 2-хлоо-метокси,5,6- тоимети:.бензцлтоифенцлфссфонийхлооид промывают эфиром и высушивают в вакууме. Фосфониевая соль плавится при215 С, 55Используемый в качестве компонента конденсации этиловый эфио-формил- -метилокта, 4; 6-триен-кислоты можно получить, напоимер, следующим обоазом,60 К 2700 мл жидкого аммиака послс прибавления незначительного количества нитоата железа ( Щ ) при перемешивании и охлаждении добавляют порциями 169,5 г калия, Пока первоначальный синий цвет оеакционной смеси не исчез, т.е, примерно через 30-45 мин, через нее поопускают поток ацетилена со скоростью 3 л/мин.до тех поо, пока темный цвет не осветлится, После этого поток газа уменьшают до 2 л/мин и к смеси поикапывают оаствоо 500 г метилглиоксаля- диметилацетата в 425 мл абсолютного эфира. Ацетилен поодолжают пропускать пои перемешивании еще в течение 1 ч. Затем к оеакционной массе поибавляют пооциями 425 г хлооист: гоаммония, нагоевают ее постепенно в теочение 12 ч до 30 С, выпарцвая аммиаки экстоагиоуют 1600 мл эфира, Зфцрныйэкстракт сушат над сульфатом натрияи выпаривают в вакууме, Сставшийся4,4-диметокси-З-метилбут-ин-З-ол посоле ректификации кипит при 33 С/0,03мм от.ст,п 1,4480,1 ЯЬ г 4, 4-диметокси-метилбутцн-ола растворяют в 960 мл пет елейного эфира, кипящего при высокой тел"ператуое, и после прибавления 1 9,3 г50;.-ного катализатора-палладия и 19, гхинолина гидрируют пои нормальных условиях. Когда поглотится 33,5 л водорода, гидоиоование прекоашают. Катализатоо отфильтоовывают и фцльтрат выпаривают в вакууме, Оставшийся 4,4-диметокси-метилбут-ен-ол после ректиофикации кипит пои 70-72 С/18 ммрт,ст.Через 1570 мл тетрахлоометана поио- 10 С пропускают 195 мл фосгена и коаствору после поибавления 2 1 3 г пиоиодина при (-10)-(-20) С прикапывают327 г 4,4-диметокси-З-метилбут-ен -3-ола. Реакционную смесь, перемешивая,омедленно нагоеваютдо 25 С, пеоемешивают3 ч при комнатной температуре, охлаждают до1 5 оС и поиливают к ней 8 95 мл воды. Затеяводную фазу выделяют и отбоасывают. К ооганической фазе после выдерживания в холоде втечение 12 ч приливают 448 мл 5%-нойсерной кислоты, перемешивают 5 ч, промывают водой, сушат над сульфатом натрия и выпаривают в вакууме, Оставшийся 2-форл 1 ил-хлорбут-ен после ректификации кипит прио 1537-40 С/1,8 ммрт. ст Ов 1,4895.В оаствор 165,7 г 2-формил-хлорбут-ена в 840 мл бензола вносят367 г трифенилфосфина, реакционную смесьнагревают до кипения 12 ч пои условияхдефлегмации, пропуская азот, а затемохлаждают до 20 С, Выпавший 2-фор- омилбут-ен-трифснилфосфонийхлорид после поомывки бензолом и сушки плавится при 250-252 С. 212,6 г выпавшего соединения и 9 5 г этилового эфиоа 3-формилкротоновой кислоты вносят в, о1100 мл бутанола и при 5 С, приливают раствор 57 г триэтиламина в 60 мл бутанола, Реакционную смесь пеоемешиваютов течение 6 ч пои 25 С, затем охлаждают, выливают в воду и исчеопываюше экстрагируют гексаном. Гексановую фазу промывают сначала метанолом- водой (6:4), затем водо":, сушат над сутАатом натоия и фильтоуют, Фильтрат изомеризуют 12 ч взбалтыванием с йодом и последний удаляют поибавлением тиосульфата натоия, Затем фильтрат снова и; ом:дают водо,:, сушат и выпаривают в Вакууме, Оставшппся этиловый эфир 7- -фо:.мил-метилокта -2,4,6-триен-кислоты можн; пе; е аб: ть-.вать даьше бездальнейшей очистки.1 о и м е о 2, 1 39 г 2,0-дихлоо-метоксибенсилтрифенилфссфо:.и,"хлоридаи 16 г этилового эфиоа 7-фор.шл-З-метилокта,4,6-триен-кислоты поибавляют 40 г 1,2-бутиленоксида и смесьнагревают при перемешивании 2 ч до82-85 оС. Затем реакционную массу исчеопываюше экстрагиоуют гексаном, экстоакт неоднокоатно поомывают смесьюметанол- вода (60;40), сушат над сульфатом натоия и выпаоивают в вакууме.Остаток очищают адсорбцией на силикагеле (элюент : гексан), Полученньш изэлюата этиловый эфир 9-(2,6-дихлор"4-метоксифенил) -3,7-диметилнона,4,6,8-тетраен-кислоты плавится послепеоекристаллизации из гексана пои:1 17-1 18 оС,Исходный продукт -2,6-дихлор-метоксибензилтрифенилфосфонийхлорид можно, напоимер, получить следующим образом.77 г 3,5-дихлоранизола оаствоояютв 250 мл эфира и после приливания70 мл формальдегида (35%) чеоез раствоо в течение 8 ч пои комнатной температуое поопускают хлооистыи водород.Затем оеакционный раствоо выливают на лед и исчерпывающе экстрагиоуют эфиро Экстоакт промывают водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натоия и выпаривают в вакууме, Получают маслянистьш 2, 6-дихлор-метоксибензилхлорид, 11 у 1,5730,2 Ф23,7 г 2,6-дихлоо-метоксибензилхлорида, 26,2 г. тоифенилфосфина и 1 50 мл абсолютного бензола нагоевают 12 ч при условиях дефлегмации. Выпав ший п 1 и охлаждении 2,6-дих,пор-метоксибензилтрифенилфосфонийхлорид переддальнейшей пеоеработкой высушивают в вакууме.П р и м е р 3, Аналогично примерам 1 и 2 взаимодействием 2-хлор-метокси,6-диметилбензилтрифенилфосфонийхлооида с этиловым эфиоом 7-формил- З-метилокта,4, 6-триен-кислоты можно получить этиловый эфио 9- (2-хлор- -4-метокси, 6-диметилфенил)- 3, 7-диметилнона,4,6,8-тетоаен-кислоты в виде желто-красного масла.Исходный поодукт - 2-хлор-метокси- -5,6-дпметилбензилтрифенилфосфонийх. в .о,.: можно получить, как в поимеоах 1 и 2, исходя, напоимер, из 2,3-диметиланилина, через 2,3-диметил-нитроанилин, 2,35 10 15-диметил-нитрофенол, 2,3-диметилИсходньш поодукт - 2,4-диметокси,6-диметилбензилтрифенилфосфонийхлорид получают по примерам 1 и 2, исходя из орцина ( 3,5-диокситолуола), через 2-ацетил-З, 5-диокситолуол, 2-ацетил-З, 5-диокси-п-ксилол, 2,6-диокси-п-ксилол, 2,6-диметокси-п-ксилол, 2,4- -диметокси,6-диметилбензилхлорид. 55 60-нитроанизол, 2, З-диметил-аминоанизол,202, 3-диметил-хлооани. ял, -хлор-ме 2токси,6-диметилбензилхлооид,П о и м е о 4. Аналогично примерам1 и 2 взаимодействием 2,3, 6-трихлор 4-метоксибензилтрифенилфосфонийхлоридас этиловым эфиром -фоомил-метилокта,4,6-триен- кислоты можно получить эти 1 овый эфир 9-( 2,3,6-трихлоо-метокс;:фенил)-3,7-диметилнона,4,6,8-тетоаен-кислоты, т,пл. 126-128 С.Поименяемьш в качестве исходногосоединения 2,3,6-тоихлор-метоксиоензилтоифенилфосфонийхлорид можно получить,как описано в примеоах 1 и 2, исходяиз 2,3, 5-трихлоофенола, через 2, 3, 675трихлооанизол, 2,3,6-трихлор-метоксибензилхлооид.П р и м е о 5. По методу, описанному в поимерах 1 и 2, взаимодействием2,4-диметокси,6-диметилбензилтрифенилфосфонийхлорида с этиловым эфиром7-фоомил-З-метилокта,4,6-триен-кислоты можно получить этиловый эфир9-(2,4-диметокси,6-диметилфенил) -3,7-диметилнона,4,6,8-тетраен-кис 45 лоты.Сбразовавшаяся из полученного эфиоа путем омыления 9-(2,4-диметокси, 6-ди метилфенил ) - 3, 7-д и мет:.:, цон а, 4,6,8-тетоаен-кислота плавится при50 2 1 4-2 1 5 о С30 45 П о ц м е о 6, Аналогично описанномув примеоах 1 ц 2 методу взацмоде.:1 ствием 6 хлоо-метокси, 5-диметилбензилтрифеццлфосфоццйхлорида с этиловым эфцоом 7-формцл-З-лдотилокта,4,6-триен 5-1-кислоты можно получить этцловьш эфир9-( 6-хло-метоксц, 5-дцметилфенил) --3, 7 - ди мети. шона, 4, 6, 8 -тето аен-кислоты, т.пл, 106-0С,1 -оИспользуемый в качестве исходногоЭ г1 Осоединения 6-хло, в :1-метокси-э-дцмегцлбензцлтрцфецилфосфоццйхлорид можно получить цо прцмооам 1 и 2, исходяиз З-хлор,5-дцмэтцлццтробензола,.через З-хлор,5-дцметцланцлин, 3-хлор 15-2, 5-пиметилфенол, З-хлоп, 5-диметилфенол, З-хлор, З-диметцланцзол, 6-хлоо - 1-метокси, 5-дцметилбонзилхлооид.Г 1 о и м е о 7,:-11 г этилового эфира 9-( 6-хлор1-метоксц,5-диметил 20фенил)-3,7 - диметилнона,4,6,8-тетраен-кислоты раствопяют в 750 мл этанола ц к рас:твору прцоавляют 41 г гидроокиси калия в 30 мл воды, затем нагревают до кипения в течение 30 мин25в атмосфере азота, охлаждают, выливаютв воду и подкисляют соляной кислотой.Выпавшая 9-( О-хлор-.1-метокси, 5-диметцлфошгл)-3,7 -дцметилнона -2,4,6,8-тетраец-кислота плавится прио 31 3.1 оСП р ц м е р 8, 15 г 9(бхлор-мегокси - 2, 5-дц метцлфецил) -3, 7-ди метилнона,4,6,8-тетраен-кислоты оастворяют в50 лдл тетрагидрофурана, к35полученному раствору приливают 2,64 млтрихлорцда фосфооа (0,7 моль) чеоез1 " ч концентрируют его до половиныобъема ь вакууме, а пои темпеоатуреоот 0 до 5 ( ппикапывают к оаствооудотетрагидрофуоана, содепжашего 14,6 гэтиламина, Затем оеакционную смесь перемешивают 1 ч пои комнатной температуое, вносят в насышенный водный раствоо поваоенной соли и экстоагируют метцлонхлоридом. Экстракт поомывают водным раствооом поваренной соли, сушати выпаривают в вакууме. Оставшийсяэтиламцд 9- ( б-хлор-метоксп, 5-гиметилфенцл)-3, 7-диметилнона,4, 6,8-тетраен-кислоты очишают адсообциейна сцлцкагеле (элюент; метиленхлооидметанол, 90;10), 11 осле перекоисталлизациц цз этилового эфцпа уксусной кисолоты т,пл, его 202-203 С,П р и м е р 9. Аналогично примерам1 и 2 можно получить этиловый эфир9-(2, 4-диметокси-З-хлоо,6-диметилфенил) -3, 7-диме.гилнона -2, 46, 8-тетраен-кислоты, т.пл. 95-96 С, взаимодействием 2,4-диметокси-З-хлор,6-диметил-бецзцлтрцфенилфосфонцйхлорида с этила"дым эфиром 7-фоомил-З-метилокта, 1, 6-триен-кислоты.Применяемь й в качестве исходногопродукта 2,4-дцметокси-З-хлор,6-дцметилбензилтрцфсццпфосфонийхлорид можно получить цз 2-хлоп,5-дцметцлрезоо -ццна чепез 2-хлор,3-дцметокси,5-диметцлбензол и З-хлор,4-диметокси,6-диметцлбензилхлорцд,П р и м е р 10, По методу описацному в примерах 1 и 2, можно получитьэтиловый эфир 9-( 2, 3-лиметцл-метокси-боомфенцл)-3,7-диметцлцона,4 6,8 Ь.,-тетраен-кислоты, т,пл, 1 1 1 - 1 15 Свзаимодействием 2, 3-диметил-метоксц-бромбензилтрифенилфосфонцй хлорцда сэтиловым эфиром 7-фоп мил-метилокта 2,4,6-триен-кислоты,Используемьш в качестве исходногосоедцнения 2,3-диметил-метокси-бромбензилтрифенилфосфонийхлорид можно получить из 2,3-диметил-нитроанилина чеоез 2,3-диметцл-нитрофенол,2,3-диметил-нитооанизол, 2,3-диметил-аминоанизол, 2,3,-диметилбооманизол и 2,3-диметил-метокси-боомбензилхлорид.П р и м е р 11, Аналогично примеоам 1 и 2 можно получить этиловыйэфио 9-( 2-фтор, 6-ди метил-метоксифенил) -3, 7-дийетилнона,4, 6,8-тетоаен-кислоты, т.пл. 106-107 С взаимодействием 2-фтор-метокси,6-диметилбензилтрифенилфосфониевого хлооида с этиловымэфиром 7-формил-З-метилокта, 4, 6 тоиен-кислоты.Исходный продукт 2-фтор, 6-диметил-метоксибензилтоифенилфосфонийхлоридможно получить, исходя из 5-фтор,3.-диметиланизола через 2-фтор-метокси, 6-диметилбензилхлорид.П р и м е о 12. 36,5 г 1-эток.сикаобонил, б-диметилгепта, 3, 5-триен-трифенилфосфонийбромцда раствоояют в200 мл диметилформамида, оаствор последобавления 14,0 г 4-метоксц,6-дих олообензальдегида охлаждают до 10 С, азатем к нему прикапывают раствор1,64 г натоия в 40 мл абсолютного этанола ц размешивают 12 ч пои комнатнойтемпеоатуре. Далее реакционную смесьвносят в 500 мл смеси метанол-вода(60;40), Иетаноловодную фазу полностьюэкстрагируют гексаном, экстракт промывают сначала сл 4 есью метанол-вода (60;40),а зател водой, сушат над сульфатом натрия и выпаривают. Образовавшийся этиловый сложный эфир 9-(4-метокси,6=1 или В,В=1, когда и АВ дикалов К и Я 2 - гил, а доугой - галооксигруппа;дород, низший алкил один из радикалов от галоида;ая алкоксигруппа;ксигруппа, алкоксик и А из ра ий алк де алои или низ или низ В - групп Ь =О, да п ая алкЯ -вопричемается или Н,П ния,в прКб имеют щеуказанные значеалоид,отлшелоч ного изш арб коголята тиленокс сутстви или 1,2-бу нат ида при тем мпературы последуюодукта в о та 6л,и их и до тсмесивого п от ко пературкипения лей,аключаюшиися в том,ль обшей формулы акцио сфониевук со С)шим выделением це свободном виде или2. Способ по п оли.ичаю ведут в в виде т то ро ес я те ителяринятые в среде органического раст Источники информации внимание при экспертизе: 1, Серрей А, Именные ганической химии. МХи с.64, де А - гоуппа Д ВЯреакции в о мия, 1962,Составитель Т, Раевскаяедактор 3, Бородкина Техред О. Андрейко Корректор С. Гарас Тираж 559 рственного ком о делам изобр осква, Ж,аказ 4741/2Гос еистров СС одпис итета Совета Минетений и открытийРаушская набд. 4 303 илиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,дихлорфенил)-3,7-диметилнона,4,6,8- -тетраен-кислоты плавится после пеоекоисталлизации из гексана при 1 17- 11 ЯоСИспользуемый в качестве исходного соединения 4-метокси,6-дихлорбензальо дегид (т.пл. 1 12-1 13 С ) получают, исходя из 3,5-дихлооанизола чеоез 4-метокси,6-дихлорбензилхлооид, т,кип. 90 оСУ 0,03 мм от. ст ЛЯ 1,5672, 4-метокси6-дихлообензилацетат о10 т,пл. 40-42 С, 4-метокси,6-дихлообензиловый спирт,т.пл, 65-66 С, формула изобоетения1, Способ получения полиеновых соединений обшей фоомуль.В Х- аоил;У- анион: органической или неооганическо кислоты,подвеогают взаимодействию с альдегидом обшей фооллулы