Способ получения изопропанола

О П И С А Н И Е р) 512695ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(21) 1941911/23 22) Заявлено 03.07.7 51) М Кл-С 07 С 31 32) 11.07.72ФРГ 3) Приоритет1) Р 2233967.9 (33 Государственный коми Совета Министров СС по делам изобретенн(72) Авторы изобретеии Ииост 1 оа нцы Вильгельм Нейер, Иоганнес Веллн и Вернер Веберс ФРГ) В. Де Флеесшаувер(Голландия) Иностранная фирма Тексако Акциенгезельшафтнтер Брандес,71) Заявител Дой ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПАНОЛА на 1 см- с катализат синтеза в высоте реСпособ пропилена по извест хранении Изобретение относится к области получения низших алифатических спиртов, в частности изопропанола, который широко используется в промышленности в качестве растворителя и является сырьем для многих про цессов.Известен способ получения изопропанола гидратацией пропилена в присутствии катализатора - сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола при температуре 120 - 10 180 С, давлении 60 в 2 ати и молярном соотношении вочы и пропилена от 1 до 30. В качестве катализатора применяют смолы в виде так называемых гелевых или макропористых смол. Однако ни те, ни другие смолы не 15 обладают структурой, ооеспсчивающей высокую производительность и селективность иицесса.С цельно повь 1 шения производительности катализатора и селективности процесса пред ложено использовать в качестве катализатора смолу другой структуры, а именно с поверхностью 0,1 - 0,9 м-/г при объеме пор 0,066 - 0,085 мл/г после сушки из,влажного состояния и с поверхностью 0,18 - 0,43 мл/г 25 после сушки из обезвоженного полярным или неполярным растворителем состояния и процесс вести при подаче воды 800 - 1300 г/час ечения катализатора при длине слоя ора 3 - 12 м. Желательно в процессе оду подавать в несколько точек по актора.позволяет достигнуть конверсии в изопрот анол 75 о/о против 39/о ному способу при длительном соактивностп катализатора,П р и м е р 1 (сравнительный).С использованием катализатора Во определяют выход изопропанола на единицу объем/ время по прсдлохкенному апособ. Через 2500 рабочих час, в течение которы начальную температуру 135 С ступенчато повышают до 144 С, снижается выход изопропанола на 1,68 моль на каждый литр катализатора в час, и его нельзя повысить при дальнейшем повышении температуры.В течение этого времени (2500 час) средняя производительность катализатора по изопропанолу составляет 1,73 моль/л час и общая производительность -1325 моль изопропанола на 1 л катализатора.Результаты опыта приведены в таол, 1, П р и м е р 2. Опыт проводят по примеру 1 с синтетической смолой Вь Катализатор работает 8000 час при постоянной производитель10 ности 1,70 моль/л час или оолее. Температуру ступенчато повышают до 155 С.Средняя производительность катализатора по изопропанолу составляет 1,94 моль/л час; общий выход 15482 моль изопропанола на 1 л катализатора.Резулыаты опыта приведены в табл. 2. 20 и ступенчатом повышении до 145 С, В течение 5000 час работы катализатора средний выход изопропапола составляет 1,81 моль/л час и общяя производительность 9049 моль/ чяс. Г 1 ри дальнейшем повышении температуры выход е увеличивается и составляет 1,7 моль/л чяс.Результаты опыта приведены в таол, 4. Таблица 2 Производительность моль/л кат часТемпература,35 40 50 П р и м е р 3. При повторении опыта по примеру 2 с кислой катионитовой смолой А устанавливают начальную температуру на 130 С, выход изопропанола поддерживают постоянный (выше 1,90 моль/л час). Через 8000 чяс при 155 С выход снижается до 1,90 моль/л час, и опыт прекращают. В течение этого времени средний выход катализатора по изопропанолу составляет 1,95 моль/лчас и общая производительность 15572 моль изопропанола на 1 л катализатора.Результаты опыта приведены в табл. 3, П р и м е р 4 (сравнительный).Опыт по примеру 1 повторяют с катализатором Впри начальной температуре 135 С В опыте по примеру 1 срок службы ката лизатора составляет 2500 час в примерах 2 и3-8000 час и в примере 4 -5000 час. При этом опыт по примеру 3 проводят с минимальной производительностью по изопропанолу 1,9 моль/л час и прекращают при этой 60 производительности,:в то время, как остальные опыты продолжают до понижения производительности катализатора по изопропанолу 1,7 моль/л час или ниже.В табл. 5 приведены данные эффективно сти катализаторов по примерам 1 - 4. 100 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 100 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 135 135 135 138 141 144 150 150 155 135 135 135 135 135 140 140 145 145 145 145 150 150 153 155 155 155 1,91 1,86 1,70 1,69 1,71 1,68 1,35 1,10 1,00 2,04 1,97 1,95 1,88 1,73 1,88 1,77 2,15 2,05 2,03 1,80 2,21 2,13 2,04 1,88 1,78 1,70 100 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 100 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 130 130 133 133 135 136 136 136 136 140 147 150 150 150 155 155 155 135 135 135 135 140 140 140 140 145 145 145 145 150 150 150 155 155 1,92 1,90 2,05 1,90 1,92 1,95 2,02 2,05 1,85 1,89 1,85 2,02 1,98 1,90 2,00 1,96 1,90 1,91 1,87 1,84 1,72 1,89 1,80 1,81 1,68 1,95 1,82 1,71 1,54 1,68 1,50 1,37 1,30 1,12512695 Таблица 5 Производительность катализатора, моль/л кат час Продолжительность опыта,часПример Общая Чинимачьная Средняя 4325 15482 15572 9049 1,7 1,7 1,9 1,7 2500 8000 8000 5000 1,73 1,94 1,95 1,81 Таблица 6 Производительность, моль/лкат час Продолжительность работы,час Темп ерату ра 1,91 1,90 1,90 1,90 1,87 1,84 1,86 1,87 1,85 1,84 135 135 135 135 135 135 135 135 135 135 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Таблица 7 Производительность, моль/лкат час Продолжительность работы,час Температура,О(2,23 2,20 2,17 2,21 2,18 2,18 2,18 2,19 2,12 2,13 135 135 135 135 135 135 135 135 135 135 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Таким образом, минимальной производи тельности по примерам 1 - 4 (1,7 моль/л катчас) после большой продолжительности опыта нельзя достигнуть даже повышением температуры до 155 С.Все указанные катализаторы являются 20 сульфонированнымп сополимерами стирола и дивинилбензола, и степень сульфонирования их большей частью совпадает. Катализатор по примеру 1 (Вя), хотя и имеет макропористую структуру, но не обладает необходимы ми для реализации предложенного способа свойствами. Катализатор В 4 (по примеру 4) гелевого типа. Предложенные катализаторы по примерам 2 и 3 имеют значительное повышение средней, а также общей активности. 30 Это повышение активности проявляется более ясно при регулировании температуры, но не связано с ним, как показывает сравнение производительности катализаторов в примерах 1 - 4 при начальной температуре 135 С. 35Кроме того, найдено, что специфический объемно-временный выход изопропанола улучшается, если применяют в определенном малярном соотношении из воды и олефина загрузку, поперечную поверхность неподвиж ного слоя катализатора в реакционной трубе, определенным образом загружают жидкой частью этой загрузочной смеси и одновременно;выдерживают определенную высоту уровня неподвижного слоя катализатора. Этот ре зультат является неожиданным, так как выход продукта на единицу объем/время в общем зависит от объемной скорости загрузки (из расчета на 1 л объема катализатора в час), а не от высоты уровня катализатора в 5) реакционной трубе. Найдено, что получают хороший выход изопропанола, если применяютсоотношение компонентов смеси загрузки 11 - 300 моль воды на каждый моль олефина; 55загрузочную скорость 800 в 13 г воды на каждый см поперечной поверхности неподвижного слоя катализатора в 1 час;высоту или длину неподвижного слоя катализатора приблизительно до 12 и, 60Предпочитают загрузочную скорость 850 - 1200, в особенности 900 в 12 г воды на каждый литр катализатора в час, а также высоту неподвижного слоя катализатора приблизительно до 10 м, 65 Максимальный выход пзопропанола получают, если,для проведения процесса при таких предпочтительных условиях применяют катализаторы ло предложенному способу.П р и м е р 5. (сравнительный).Опыт проводят по примеру 4 с катализатором В 4 длиной 3 м, с внутренним диаметром 26 мм без изменения при температуре 135 С и прекращают реакцию по истечении 1000 рабочих часов.Результаты опыпга приведены в табл. 6. П р и м е р 6. Опыт по примеру 5 повторяют в реакторе длиной 9000 мм, с внутренним диаметром 26 мм, при подаче 134 г 92%-ного пропена на каждый литр катализатора.Результаты опыта приведены в табл, 7.Производитеь иесп мо ъ/ч кат час Температура,Температура,20 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2,30 2,31 2,29 2,34 2,26 2,28 2,27 2,24 2,21 2,22 135 135 135 135 135 135 135 135 135 135 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 135 135 135 135 135 135 135 135 135 135 1,80 1,76 1,73 1,74 1,70 1,71 1,72 1,69 1,68 1,71 30 П р и м с р 8. в (сравнительный) .35 Г 1 рименяют реактор такого же объема какв примере 6, но с,длиной 13,8 м и диаметром 21 мм. В условиях по примеру 6 подают на каждый литр катализатора В 4 в час 1000 г воды и 134 г 92%-ной пропиленовой смеси.40 Гри этом равномерная прямоточная работаявляется невозможной, т. е. загрузка начинает пульсировать.Результаты опыта приведены в табл. 11.В табл. 12 приведены данные эффективно сти катализаторов по примерам 5 - 8.Сравнение этих результатов показывает,что средний выход на единицу объем/время полученного изопропанола по предложенному способу (примеры 6 и Яа) значительно больТаблица 12 Средний выход изопропанола на единицуобъем/время,моль/л кат час Нагрузка поперечного сечения, г воды/см 2 час Диаметрреактора,ым Длина реактора, мПример 5 6 7 8 а 3 9 3 3 13,8 26 26 26 26 45 21 300 900 300 900 300 1378 1,82 2,18 1,99 2,27 1,91 1,73 8 б 2,04 2,01 2,03 2,00 1,95 1,97 1,99 1,96 1,97 1,95 Пример 7, Опыт по примеру 2 с катализатором В, повторяют в реакторе длиной 3 мс 92% -ным пропеном в количестве 122 г/лкат час и реакцию прекращают по истечении 1000 час,Результаты опыта приведены в табл. 8.П р и м ер 8. а, Опыт по примеру 7 повторяют с 140 г/л кат час 92%-ного пропена вреакторе длиной 9 м.П р им е р 8. б (сравнительный) .Применяют реактор такого же объема какв примере 6, но с длиной 3 м и диаметром45 мм. В условиях по примеру 6 подают накаждый литр катализатора В 4 в час 1000 гводы и 134 г 92%-ной пропеновой смеси.Результаты опыта приведены в табл. 10,100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1,95 1,94 1,95 1,93 1,9 1,91 1,88 1,88 1,90 1,88Таблица 13 Температура,Производительность го гьлкат час Длительность,опьгта, час45 2,08 2,06 2,00 2,01 1,97 1,95 1,90 1,92 1,86 1,98 1,91 1,85 1,84 2,08 1,97 1,84 1,80 1,70 1,52 100 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 3750 4000 4250 4500 4750 135 135 135 135 135 135135 135 135 140 140 140 140 145 145 145 145 145 145 145 50 55 шим, чем в сравнительных примерах, несмотря ца то, что работают с одинаковой пропускной спососбностыо загрузки (по отношению к 1 л катализатора в час).Кроме того, по примерам 6, 8 б и 8 в применяют одинаковый объем (4,7 л) катализатора.Из примеров 58 видно влияние увеличения высоты уровня слоя катализатора на производительность (или выход изопропанола на единицу объем/время), если, соответственно, повышают нагрузку реактора водой,В примерах 1 - 4 списано ступенчатое повышение температуры реакции, как только процзводительцость катализатора (количество изопропанола в молях ца каждый л катализатора в час) понижается до определенного значения. В противоположность этому для известных способов такого вида описаны температуры реякгсии в области прнб,.шзительно от 120 в 1 С; выбранную в этой области температуру поддерживают, однако, каждый раз до истощения катализатора.Установлено, что при,переходе от обыгшого до сих пор изотермического рабочего метода на метод постоянной производительности по прсдложснному способу можно значительно улучшить не только хггцовеннуго производительность катализатора, цо также его обиую производительность и эффективную долговечность.Опыты 1 - 4, а также 9 и 10 (следующие ниже) показывают преимущества предложенного способа в результате того, что реакцию осбмецного разложения начинают при температуре 120, предпочтительно 130 в 1 С, и температуру реакции постепенно повышают таким образом, что производительность катализатора (моль спирта на каждый литр катализатора в час) остается до конца его полезного "рока службы вего выше заранее заданного значения.Этой цели достигают тем, что непрерывно измеряют содержание изопропанола в жидкой реакционной смеси у выхода из реактора или в последующем отстойном сосуде по плостности, показателю преломления или другой подобной стандартной величине и эти измерения применяют для автоматической регулировки отопительных или холодильных приспособлений, которые регулируют среднюю температуру реакции.Пример 9. Пример 2 повторяют с применением катализатора В, и подают в час на каждый литр катализатора 1000 г воды и 207 г 92%-ной Сз - смеси. Температуру поддерживают постоянной.Результаты опыта приведены в табл. 13.Производительность катализатора по изопропанолу составляет в среднем 2,05 моль/л час; общая производительность - 369 кг/л.П р и м е р 10. Опыт проводят по примеру 9 с тем же самым катализатором и 123 г 92%-ной Сз - смеси/л час.Результаты опыта приведены в табл. 14. Из табл, 14 видно, что средняя производи тельцость по цзопропанолу составляет1,90 моль/л чяс, а общая производительность - 542 кг/л.Сравнение примеров 9 ц 10 прекращают после указаццой длительности несмотря на то, 25 что активность катализатора не изменилась цего п 1 эоггзводцте,чьцость, кяк показывает п 1)имер 2, можно еще значительно повьицать посредством дальнейшего повышения температуры в случае проведения работы по примеру 10.30 Также установлено, что отвод теплоты гцдратаццц ( - 12,3 ккал/моль цзопропанола) в реакторах с меньшим диаметром, независимо от цх длины прц предложенном способе це создает никаких затруднений, Является цеобхо дцмым даже цагревацце паром реакццоццыхтруб с диаметром 26 мм, независимо от цх длццы.Однако было найдено, что одним цз указанных по предложенному способу условии реак цци обмена является необходимость охлаждения реякгцгоццых труо во избежание перегре 512695 12510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ва катализатора в том случае, если диаметр реактора больше, чем 80 - 160 мм.Дальнейшее улучшение предложенного способа предусматривает непосредственную подачу воды без применения косвенного охлаждения. В противоположность известному способу, чтобы не изменить желаемого молярного соотношения вода/олефин, снижают молярное соотношение вода/олефин во входной части реактора. Так как средние и нижние части массы катализатора лучше защищены от перегрева, чем при подаче всей загрузки воды у входа в реактор, пропу скную способность можно повышать. Работаощий таким образом реактор является одновременно лучше защищенным от перегрева, сильнее нагружаемым и дает больший выход на единицу объем/время.Если по предложенному способу одну часть воды, не изменяя в общем соотношения вода/ олефин, отдельно подают в средние и нижние участки реактора, каждое косвенное охлаждение реактора становится ненужным, а именно независимым от диаметра реактора и в значительной степени от пропускной способности олефина. Отдельно поданная часть общего количества воды служит для прямого охлаждения нижних участков реактора, а также для улучшения селективности способа для спирта. Вследствие этого температура отдельно поданной воды должна, в общем, лежать ниже оптимальной температуры реактора; при больших загрузках реактора пропеном подают целесообразно холодную воду отдельно. Однако основное количество воды с пропеном, поданное в реактор, предварительно нагревают (как обычно) до получения в реакторе предусмотренной оптимальной температутры.П р и м е р 11. В верхнюю часть реактора длиной 9 м и диаметром 280 мм подают (по примеру 2) в час на каждый литр катализатора 800 г воды и 123 г 92%-ного пропена. Катализатором служит неподвижный слой сильно кислого катионита ВьРеакцию обменного разложения проводят под давлением - 100 ати и при начальной температуре 135 С. Следующие 200 г/час чистой воды (с температурой 25 С) на каждый литр катализатора подают в реактор отдельно приблизительно одинаковыми порциями в три точки, расположенные по высоте реактора.Результаты опыта приведены в табл. 15.П р и м е р 12. По примеру 11 в верхнюю часть реактора подают 1000 г/л час/воды и 123 г/л час 92%-ного пропена.Результаты опыта приведены в табл. 16.С помощью термоэлементов в неподвижном слое реактора устанавливают, что температура катализатора местами повышается приблизительно до 180 С, Кроме того, в первые 15 час опыта устанавливают долю -13 - 15 вес. % побочного продукта - диизопропилового эфира относительно полученного изопропанола, Количество эфира составляет по примеру 11 в это время только -3 - 4 вес. % . ПродуктТемпература,100 135 2,10 500 135 2,01 1000 135 1,98 1500 135 1,93 2000 135 1,82 2500 140 1,97 3000 140 1,86 3500 140 1,81 2,07 4000 1:15 4500 115 1,96 5000 145 1,84 5500 150 2,18 6000 150 2,10 1,95 6500 150 7000 155 2,04 7500 1,95 8000 155 1,78 реакции содержит, кроме того (в отличие от примера 11) пропеновые полимеры.Гидролитическое отщепление сульфогрупп (измерено, как Ва 50) с приблизительно 500 мг 504 на каждый литр катализатора в час, в 10 - 12 раз выше, чем по примеру 10. По окончании опыта при выгрузке катализатора находят спекшиеся и потемневшие части массы катализатора.В табл. 17 и 18 представлены применяемые катализаторы и их свойства. Таблица 16 Температура Производительность, моль/лкат час Длительность опыта,час начало реактора, конец реактора,ОС770 в 8 390 в 4 ,2 290025190 21,6 450 350 9 Для сравнения Тасзлица 18 фирма Тип Торговые знаки Индекс фирма Зиброн, С 1 Афирма Ром и Удас, филадельфияТс 1 же Релит А 1 В 9 АмберлитАмберлитАмберлитЛеватит фарбенверке Ьдйер, Леверкузен То же Леватит Формула изобретения 1. Способ получения изопропанола гидратацией пропилепа в присутствии катализатора - сульфированного сополимсра стпрола и дини нилбензола при температуре 120 в 1 С, давлении бО в 2 ати и молярном соотношении воды и пропилена от 1 до 30 с последусощпм выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности катализатора и сслектпввостп процесса, используют Состдвитель Е. Стыскив Техред Е. Подурушииа Корректор О, Тюрина Редактор Т. Никольская Здкдз 126116 Из;1, Ло 1331 Тираж 575 Подсисс 11 ое ЦПИИПИ 1 осуддрственного комитета,".света Министров СССР по делам изс 1 бретеии 11 и открытий 113035, Москва, )К, Рдушскдя 1,дб., д. 4,5Типография, ир. Сдпувовд, 2 Величина зеренНасыпной вес, г/лПлотность (влажная), г/лПлотность (сухая), г/лИонообменнаяемкость, вал/лСредний диаметр пор, А СР 8 252 200 И 124 БРС 108 БАРС 118 катализатор с поверхностцо 0,1 - 0,9 мз/г прп объеме пор 0,066- 0,085 мл/г после сушки пз влаие 11 ого состояния и с поверхностью 2- - 40 мз/г прп объеме пор О,8 - 0,43 мл/г после сушки пз обезвожепиого полярным плп пеполярным растворителем состояния и процесс ведут прп подаче воды 800 в 13 г/час па 1 с:1 з сечения катализатора прп длше слоя катализатора 3 - 12 м.2. Способ по и. 1, о т л и ч и 1 о щ и й с я тем, что процесс ведут при подаче вочы в несколько точек по высоте реактоза.