Способ получения смеси ацетатов этиленгликоля

Союз Советскик Социалистически к РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 121277 (21) 2553838/23-04 ни 789506 М, К,з С 07 С 69/16 С 07 С 67/05 с присоединением заявки Иф Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ АЦЕТАТОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ Изобретение относится к способуполучения смеси ацетатов этиленгликоля (АЭ), которые как и продукт ихгидролиза - этиленгликоль (ЭГ) находят широкое применение в химической промышленности и технике.Известен способ получения ацетатов этиленгликоля, главным образомэтиленгликольмоноацетата (ЭГМА), пу Отем окисления этилена кислородомвоздуха в среде уксусной кислоты ив присутствии катализатора, в качестве которого используют композициюсолей РдС 17 и СоС 1 .15Однако процесс протекает в жестких условиях (температура 100 ОС,давление кислорода 17,6 атм) и с низкой селективностью; в больших количествах образуются хлорорганическиесоединения.Известен способ получения АЭ,в частностиЭГМА, окислением этилена кислородом воздуха в среде уксусной кислоты, катализируемый композициейРаХ, МХ,где Х=С 1 , ВгМ - ион переходного металла (на"пример, Со; Ге). Однако процесс протекает также в жестких условиях. Кроме того, из-за большого содержания солей в катализаторном растворе выделение целевых продуктов крайне затруднено. В больших количествах образуются также хлорорганические соединения и селективность образования ацетатов гликолей не превышает 60.Известен способ получения АЭ, в частности ЭГМА, окислением этилена кислородом воздуха в растворе уксусной кислоты, содержащем ацетат палладия и азотную или азотистую кислоты. Процесс проводят в довольно мягких условиях (45-68 ОС).Недостаток способа состоит в том, что активность катализатора быстро снижается во времени из-за об азования нерастворимых осадков, содержаШих палладий.Известен способ получения АЭ, в котором вместо азотной кислоты применяют окислы азота и вводят в состав катализаторного раствора ацетаты меди, железа и кобальта. При температуре катализаторного раствора 72,5 ОС скорость образования ЭГМА до стигает 1,8 моль/л ч, а количествообразовавшегося ЭГМА до полной потери катализатором активности составляет 15,8 вес.%.Известен способ получения АЭ, вкотором для интенсификации процессов окисления олефинов в ацетатныеэфиры н качестве кислородсодержащихсоединений азота и стабилизирующихлигандон используют монооксимы (гланным образом Формальдоксим и ацетапьдоксим). Каталитическая система данного способа отличается достаточной 10стабильностью.Однако активность системы незначительна (0,1 моль/л,ч). Для увели"чения производительности процесс:проводят при повышенных температурах(120-1500 С) и давлениигазовой смеси (олефин-кислород) 13 атм. Жесткие,условия проведения процесса приводятк образовании значительных количествСО при окислении пропилена. Недо"статком известного способа являетсятакже чрезвычайно низкий выход ацетатов гликопей.Известен способ получения АЭ,главным образом ЭГМА, окислением этилена кислородом н среде уксусной кислоты с использованием каталитической системы - соли Рд (й) и соединений азота. Селектинность образования ЭГМА с применением этой системы достигает 95, 30Однако скорость процесса быстроснижается во времени вследствие образования малоактивных ацидоцианидныхкомплексов палладия (Сй Рд ХП)Наиболее близким к предлагаемому 35о технической сущности является способ получения ацетатов этиленгпиколя окислением этилена кислородом нрастворе уксусной кислоты, содержащем хлорид палладия, хлорид щелочного металла и нитрат щелочного металла при температуре 50-90 С и данОленин 1-10 атм.При 50 бС за 30 мин образуется 1 г(2 нес.%) ЭГМА, в дальнейшем скорость реакции снижается и за 20 чполучают 12 вес.Ъ ЭГИА н реакционнойсмеси. Скорость реакции 0,4 моль этилена/л.ч, производительность 40 кгЭГМА/м)ч.50Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ацетатов этиленгликоля окислением этилена кислородом н растворе уксусной кислоты, содержащем хлорид палладия, хлорид щелочного металла и соединение азота, при температуре 50-90 С и давОленин 1-10 атм в качестве соедине ния азота используют нитрозильный комплекс металла, выбранного иэ группы железа, никеля, рутения или родия, образующегося при взаимодействии хлоридных ипи сульфатных солей этих 65 металлов или их карбонилон с окисьв азота или хлористым нитрозипом.Процесс ведут при мопьных соотношениях нитрозипьного комплекса и хлорида палпадия 1-8:1, а также хлорида щелочного металла и хпорида палладия 2-30:1.Способ осУществляется следувщим образом. П р и м е р 1. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98-нойуксусной кислоты, 1,75 10 з мольРИС 1, 3,3 10моль нитрозильногокомплекса железа, полученного приупаринании в вакууме раствора Ре 50(,насыщенного МО, 1,435 10моль хпорида лития. В растнор подают смесьэтилен-кислород в объемном соотношении С Н :О 2:1, Температура 60 С,одавление 1 атм, О скорости реакциисудят по поглощении газовой смесираствором. Средняя скорость реакциисоставляет 1,63 моль СН 4 на 1 и раствора в час. Количество прореагиронавшего этилена составляет 2 л.По данным хроматографического анализа продуктами реакции являются,мол.ь. ЭГМА 83,0; ЭГ 16; и этиленгликольдиацетат (ЭГДА) 1,П р и м е р . 2, В реактор с перемешиванием загружавт 50 мп 98-ной-3уксусной кислоты, 1,4110 мольРОС 1, 0,710 моль хлорида питияи 5,13 10 моль нитрозипьного комплекса никеля, полученного взаимодействием карбонила никеля с КО. Враствор подают газовую смесь этиленкислород в объемном соотношенииС Н 4 . О2:1. ТемпеРатУРа 86 С, давлеоние 1 атм, Скорость реакции состанля 2."4ет 3,08 моль СН 4 на 1 л растворав час, количество поглощенного этилена - 2,4 л. Получают, мол.: ЭГМА90; ЭГ 9; ЭГДА 1.П р и м е р 3. В реактор с перемешиванием загружают 50 ю 98-нойуксусной кислоты, 1,75 ф 10 мольРОС 1 , 1,4" 10 моль хлорида литияи 6,15 ф 104 моль нитрозильного комплекса родия, полученного взаимодействием ВЬС 1 с йОС 1, В реактор подают газовую .смесь этилен-кислород вобъемном соотношении С Н 4 .О 2;1.Температура 87 ОС, данление 1 атм.Скорость реакции составляет 1,6 мольСН 4 на 1 л раствора н час. Получают, моп.Ъ; ЭГМА 63; ЭГ 30; ЭГДА.7,П р и м е р 4. В реактор с пере"мешиванием загружают 50 мл 98-нойуксусной кислоты, 210моль РОС),1,510 моль нитрозильного комплекса рутения Кйц(МО)(ОН)С 1 Д , В раствор подают смесь этилен-кислородв объемном соотношении СН 4 .О 2:1.Температура 86 оС, давление 1 атм.Скорость реакции составляет 2, 24 мольСН 4 на 1 л раствора в час, количество поглощенного этилена - 1 л.789506 Элементарныйсостав катализаторногораствора,мольное соотношение Содержание продуктов окисления в реакционной смеси, вес.Ъ Производительность,кг ЭГМА Продол- ительость экспериента, ч Пример, 9 Селективность образования производных гликоля (ЭГМА+ +ЭГДА+ЭГ), молЪ мЗ.ч 1,50,430,220,50,23,5 28,0 3,8 26,5 11,4 36,4 21,4 5,6 8,4Эксперимент проводят до снижения активности катализаторного раствора в 10 раз по сравнению с первоначальной, Время проведения эксперимента и содержание продуктов окисления характеризуют стабильность катализатораПолучают, мол.Ъ: ЭГМА 95, гликоль 4, ЭГДА 1.П р и м е р 5. Получение ЭГМА из этилена с образованием нитрозильного комплекса в ходе реакции.Реакцию проводят в реакторе типа "утка" в проточном. режиме,. пропуская при атмосферном давлении смесь СН 4 и О в объемном отношении 2:1,2 со скоростью 4 л/ч. Объем катализа- торного раствора, залитого в реактор, 50 мл, температура реакции72,5 цС. Катализаторный раствор со-. держит, моль/л: Рс 1 С 1 ц 3,510 1 1.1 С 1 710 ; Ее (110 ) 9 НО 3,5 10 , Элементарный состав катализаторного раСравнивая результаты опытов 6 и 11 с опытами 5, 7-10, можно заключить, что присутствие нитрозильных комплексов приводит к увеличению стабильности работы катализаторного раствора, и, как следствие этого, к увеличению весового содержания продуктов (ЭГДА+ЭГМА+ЭГ) в реакционной смеси.П р и м е р 13. Реакцию проводят в реакторе типа "утка" в проточном режиме, пропуская при атмосферном давлении смесь С Н 4 и Ое в объемном отношении 2;1 со скоростью 4 л/ч. Объем катализаторного раствора 50 мл. Температура реакции 600 С. Раствор содержит 1,86 1 КЗ моль РОС 1, 1,4 х К 10моль 1.1 С 1 и 7,5 ф 10моль нитрозильного комплекса железа, полученного при упаривании в вакууме раствора Ге 50, насыщенного МО. Продолжительность реакции 1,5 ч. Количество прореагировавшего этилена составляет 2,2 л, Получают, мол.Ъ: ЭГМА 80; ЭГДА 1; ЭГ 19 или, весЪ: ЭГМА 11,5; ЭГДА 0,2; ЭГ 1,6.Пр и м е р 14. Реакцию проводят в реакторе типа "утка" в проточствора (в мольном соотношении Рд: :С 1:Ге:М) представляется как 1:4:1:3. Продолжительность реакции 1,5 ч.Производительность катализаторного раствора за время реакции составляет 186 кг ЭГМА/м.час. ХроматографиВческий анализ показал наличие 28 вес. продуктов реакции (ЭГМА+ЭГ+ЭГЛА) в реакционной смеси, что дает селективность образования производных этиленгликоля (ЭГМА+ЭГ+ЭГДА) 90,5 на прореагировавший этилен. Аналогично проведены опыты в примерах 6-12. Результаты опытов попримерам 5-12 приведены в таблице.15 ном режиме, пропуская при атмосфер ном давлении смесь СН 4;О в объемном отношении 2:1 со скоростью 4 л/ч.Объем катализаторного раствора 50 мл.Температура 60 С. Раствор содержит1,86 10 3 моль Рс 1 С 12, 1,410 моль 45 1 С 1, 510моль нитрата железа (10 ).и 7,5 10 моль 1.1 МО. Продолжитель-Ъность реакции 3,5 ч. Количествопрореагировавшего этилена составляет 3,3 л. Получают, вес.: ЭГМА 25,2;50 ЭГДА 0,3; ЭГ 6,1.П р и м е р 15. Получение ЭГИАиз этилена в реакторе большего объема с последующим выделением образовавшихся продуктов.В трехгорлую колбу со специальнымперемешивающим устройством загружают 320 мл 98-ной уксусной кислоты,110 РИС 1, 910 моль Ре (МО )3 9 НО,1 10 моль 1 С 1, 6,510 моль 1.1 НО хХ ЗНО. В раствор пропускают смесь 60 этилен-кислород в объемном соотношении С Н 4,02:1. Температура 66 ОС,давление 1 атм. О скорости реакциисудят по поглощению газовой смесираствором. Средняя скорость реакции 5 составляет 0,52 моль СН 4 на 1 лЗаказ 8972 25 Тираж 495 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент , г Ужгород, ул. Проектная, 4 раствора в час. Количество прореагировавшего этилена составляет 27 л. Получают, мол.Ъ: ацетальдегид (АсН) 18; этиленгликоль 4,9; ЭГМА 60; ЭГДА 17,1.Каталитический раствор после отделения выпавшего палладия подвер" гают вакуумной дистилляции, При 50-60 ОС и остаточном давлении 19 мм рт. ст. отгоняют эфирную фракцию, содержащую 0,2 вес.Ъ уксусной кислоты, 2,7 вес.Ъ воды и 97,1 вес.Ъ моно-и диацетатов.Берут на разгонку 180 г продукта. Получают, г(Ъ): уксусная кислота 104 (57,5); смеси ацетатов 57 (31,8); остаток в кубе (соли Ге и ) 10 (5,5); потери 9 (5).П р и м е р 16. В автоклав с интенсивным перемешиванием емкостью 800 мл загружают каталитический ра створ, содержащий 317 г 98 Ъ-ной уксусной кислоты, 1 10 моль РдС 1, 8,910 Змоль Ге (МС) 9 НО, 1,1 к 101 мольС 1, 6,2 10 моль МОх ьЗН О, герметически закрывают, включают обогрев и перемешивание. При 66 оС смесью этилена с воздухом при соотношении СуН 4.0 2:12 создают давление 3 атм при скорости отдувки 25 л/ч. Средняя, скорость реакции составляет 1,08 моль СдН на 1 л раствора в час, продолжительность 30 опыта 2,7.5 ч. Получают, мол,Ъ; АсН 24,4; этиленгликоль 21; ЭГМА 47,5; ЭГДА 7,1П р и м е р 17. Проводят опыт аналогично примеру 16 с тем же ката литическим раствором. Смесью этилена с воздухом создают давление 5 атм при скорости отдувки 30 л/ч. Средняя скорость реакции составляет 1,73 моль СН 4 на 1 л раствора в час, продолжительность опыта 2,25 ч. Получают, мол.Ъ: АсН 26; зтиленгликоль 17,8; ЭГМА 50,9; ЭГДА 5,3.П р и м е р 18. Проводят аналогично примеру 16 с тем же каталитическим раствором. Смесью этилена с воздухом создают давление 20 атм при скорости отдувки 30 л/ч, Средняя скорость реакции составляет 3,9 моль СН 4 на 1 л раствора в час, продолжительност опыта 1,75 ч. Получают, мол.Ъ: АсН 40,6; этиленгликоль 10,9; ЭГМЛ 41,5; ЭГДА 7.Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом при 100 Ъ-ной конверсии этилена. Присутствие нитрозильных комплексов приводит к увеличению стабильности работы катализатора и позволяет довестисодержание целевого продукта в растворе до 30 вес,Ъ.Способ осуществляется в мягких ус-ловиях и характеризуется производительностью, в несколько раз большей, чем в известных способах. формула изобретения1. Способ получения смеси ацетатов этиленгликоля окислением этилена кислородом в растворе уксусной кислоты, содержащем хлорид палладия, хлорид щелочного металла и соедине ние азота при температуре 50-90 Со и давлении 1-10 атм., о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью увелечения выхода целевых продуктов, в качестве соединения азота иснользуют нитроэильный комплекс металла, выбранного из группы железа, никеля, рутения или родия, образующегося при взаимодействии хлоридных или сульфатных солей этих металлов или их карбонилов с окисью азота или хлористым нитрозилом.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведут при мольном соотношении нитрозильного комплекса и хлорида палладия 1-8:1.3, Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведут при мольном соотношении хлорида щелочного металла и хлорида палладия 2-30:1.