Способ получения 2-хлорбутадиена-1, 3

Савв Соеетсаа Соралистических Республик(33) ФРГОпубликован Госудврстввннын комитет овета Министров СССРпо делам изобретений и открытий30,04.76. Бюллетень16 547.412.(53 ата опубликования описания 02.09.76) СПОСОБ ПОЛУЧЕ 61) Зависимый от патента Изобретение относится к способу получения 2-хлорбутадиена,3, находящего разнообразное применение, в частности, в химии каучуков.Известен способ получения 2-хлорбутадиена,3 путем дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутенаводным раствором гидроокисищелочного или щелочноземельного металла вприсутствии спирта, содержащего 2 - 4 атомауглерода, при повышенной температуре (1 О - 1060 С) с отгонкой образовавшегося 2-хлорбутадиена,3.Однако такой способ невозможно осуществлять непрерывно, так как он не учитывает изменения в реакционной среде, происходящие 15во время реакции,Реакционная среда обогащается со временем примесями, находящимися в используемом 3,4-дихлорбутене, и в некоторых случаях добавленными стабилизаторами, которые 20хотя и хорошо растворимы в спирте, но в водной фазе этой реакционной смеси растворимыплохо, поэтому растворитель нуждается в частичной регенерации. Кроме того, эти примесиухудшают качество возвращаемой в реакцию 25гидроокиси щелочного или щелочноземельногометалла и соответствующего хлорида металла,например хлорида натоия, образующегося придегидрохлорировании,Предлагаемый способ отличается от извест ного тем, что дегидрирование ведут при кипении реакционной массы с одновременной отгонкой образующегося 2-хлорбутадиена,3 током инертного газа, полученную при этом реакционную массу разделяют на органический и водный слои и из верхнего органического слоя непрерывно отводят избыточный водный спирт и возвращают обратно, а нижний водный слой выводят из реакционной зоны, сгущают путем дистилляцип и отделяют выпавший при этом хлорид металла от концентрированной щелочи. Предпочтительно вести процесс при темпе ратуре кипения соответствующего азеотропа спирт - вода (лучше при 70 - 95 С) при нормальном давлении.Желательно процесс осуществлять под давлением 0,1 - 2 атм, в присутствии спирта, в количестве 40 - 60 вес. ",О в расчете на реакционную смесь в реакционной зоне, в качестве гидроокиси или щелочного металла предпочтительно использовать 8 - 24%-ный раствор едкого натра.Предлагаемый способ представляет собой непрерывный одноступенчатый способ получения 2-хлорбутадиена,3. Выход 2-хлорбутадиена,3 в зависимости от природы используемого спирта в пределах 95 - 99,5, в расчете на превращенный 3,4-дпхлорбутен. Конверсия 3,4-дихлорбутенасвыше 99%. По 512694лученный по предлагаемому способу 2-хлорбутадиен,3 содержит только 0,5 - 0,6 вес, % 1-хлорбутадиена,3 и примерно 0,01 0,03 вес, % ацетальдегида, Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что 3,4-дихлорбутенможно использовать в реакции без тщательной очистки; более того, возможно использование дешевого технического 3,4-дихлорбутена(97 - 98) или низкого качества (93,6% ) без потери выхода.Из гидроокисей предпочтительна гидроокись натрия, но применяется также гидроокись калия и кальция в водном растворе. Выход и конверсия в предлагаемом способе почти независимы от концентрации гидроокиси. Воду берут в таком количестве, чтобы получающиися хлорид, например хлорид натрия, находился в растворе, так как выпадающая соль может привести к закупорке циркуляционного испарителя и трубопроводов. С другой стороны, количество воды должно быть как можно меньше, в этом случае отпадает необходимость в реакторе больших размеров. В присутствии и-пропанола, например, найдено, что при использовании 22%-ного раствора едкого натра хлорид натрия еще не выпадает. Однако он выпадает при использовании 25%-ного раствора едкого натра (см. пример 3) . Поэтому дегидрохлорирование проводят с 8 - 24%-ным раствором едкого натра, преимущественно с 22%-,ным, Мольное отношение гидроокиси, например ЯаОН, КОН или Са (ОН) 9, к 3,4-дихлорбутенуможет значительно колебаться, однако сохраняется в общем 1 - 2 моль гидроокиси, предпочтительно 1,1 - 1,3 моль, на 1 моль 3,4-дихлорбутенас тем, чтобы не было избытка гидроокиси. В зоне реакции непрерывно нагревают 3,4-дихлорбутен, спирт и водный раствор гидро- окиси в токе инертного газа до кипения; при отстаивании реакционной смеси, разделяющейся на два слоя, отгоняют образующийся 2-хлорбутадиен,3 из зоны реакции и фракционируют; из верхнего слоя с помощью сливного устройства непрерывно отводят избыточный водный спирт и возвращают в цикл; нижний слой, состоящий из водно-щелочного раствора непрореагировавшей гидроокиси, хлорида металла и незначительного количества спирта, непрерывно сливают через низ реакционной зоны, упаривают, отделяют выпавший хлорид и получают концентрированный раствор щелочи. Образующийся 2-хлорбутадиен,3 вместе с азеотропной смесью спирт - вода в токе инертного газа отгоняют из зоны реакции в первую перегонную зону, температура верха которой установлена по крайней мере на 5 С ниже точки кипения азеотропа спирт в во, азеотропная смесь конденсируется и возвращается в зону реакции; парообразный сырой содержащий спирт 2-хлорбутадиен,3 конденсируется и промьвается в зоне экстракции водой противотоком, его сушат и фракционируют, Температуру верха первой перегонной зоны устанавливают между 35 С 10 15 20 25 Зд 35 40 45 50 55 60 б 5 и точкой кипения 2-хлорбутадиена,3 при условиях реакции, Водныи спирт, непрерывно поступающий по сливному устройству из верхнего слоя реакционной смеси, перегоняют во второй перегонной зоне и через верх выпускают смесь спирт - вода, Из нижнего водно- щелочного слоя, выходящего снизу реакционной зоны, отгоняют в третьей перегонной зоне смесь спирт - вода, а кубовый остаток упаривают в четвертой перегонной зоне до концентрированного раствора щелочи, содержащего выпавший хлорид, из которого фильтрацией или центрифугированием отделяют чистый хлорид и получают чистую концентрированную щелоч ь.Часть воды, как дистиллят четвертой перегонной зоны, поступает для промывки в зону экстракции, другая часть - в зону разделения, и остальное выбрасывается в виде легко разрушаемых оиологически сточных вод; через низ зоны экстракции выводится промывная вода, содержащая спирт, а вместе со смесью спирт - вода, отогн анной через верх второй и третьей перегонных зон, также поступает в зону разделения; расходуемую гидрооклсь возмещают добавлением рассчитанного количества концентрированной щелочи в зоне разделения, причем образуется верхний слой, богатый спиртом, и нижний водно-щелочной с желаемой исходной концентрацией, которые разделяют друг от друга и вместе с чистым 3,4-дихлорбутеноми чистым спиртом, возмещающим потери во время цикла, возвращают в зону реакции. Зона реакции представляет собой циркуляционный испаритель. В качестве спиртов с 2 - 4 атомами углерода применяются этанол, изопропанол, и-, изо-, втор- и трет-бутанолы, преимущественно и-пропанол, Температура кипения азеотропной смеси спирт в во, которая устанавливается в зоне реакции при нормальном давлении, в зависимости от взятого спирта лежит между 8 и 93 С. Однако в зависимости от давления возможна более высокая температура. Предпочтительно работать в системой и-пропанол - вода с точкой кипения соответствующего азотропа 87 С (760 мм рт. ст.). Несмотря на высокую температуру реакции, дегидрохлорирование проходит с высокой селективностью, без образования побочных продуктов,Форма выполнения предлагаемого способа поясняется с помощью чертежа.В трубчатом смесителе 1 непрерывно смешиваются 3,4-дихлорбутенс едким натром, спирт и инертный газ, преимущественно азот, из линии 2 и подаются в циркуляционный испаритель 3 (зона реакции), который при пуске непрерывного процесса уже заполнен предпочтительно кипящей смесью спирта с раствором едкого патра. Тотчас начинается реакция, и образующийся 2-хлорбутадиен,3 в токе азота вместе с кипящей азеотропной смесью спирт в во перегоняется в перегонную колонну 4. Ее дефлсгматор 5 установлен на температуру, которая по крайней мере на 5 Сниже точки кипения водно-спиртовой азеотропной смеси. Зтим достигается то, что основное количество водно-спиртовой смеси конленсируется в дефлегматоре 5 и возвращается на верх перегонной колонны 4, Непрерывно отгоняющиися сырой 2-хлорбуталиен,3 конденсируется лишь в хололильн.ке 6 и попадает в экстракционную колонну 7, з которой освобождается от растворенного спирта промывной водой, Через низ колонны 7 по линии 2 сливается спиртосодержащая промывная вода, Затем 2-хлорбуталиен,3 сушат в сушильной башне 8 обычным способом, например СаС 1, и фракционируют в перегонной колонне 9.Реакция легидрохлорирования происходит в циркуляционном спарителе 3 в лвухфазной системе, которая состоит из пиркулирующего водного раствора едкого натра и с.в .ирта и тяжелого водного раствора едкого патра и хлорида натрия.Из-за высокого содержания соли в растворе едкого натра растворимость спирта в волной фазе незначительна и и зазисимостц от концентрации едкого натра и ллцны цепи спирта составляет примерно 1 - 10 вес, %. Содержание гидроокиси натря в спирто-щелочной фазе составляет 0,5 - 1,5 зес. % .Часть циркулирующей легкой спиртовошелочной фазы непрерывно отводится чепез слиянную линию 10. олагодаря чему в циркуляционном испарителе 3 и в нижней зоне перегонной колонны 4 обеспечивается постоянный уровень жидкости. Избыточная спиртовощелочная фаза по линии 10 перегоняется в перегонную колонну 11. причем водно- пиртовая смесь отгоняется через лцчию 12. Остаток сливается по линии 13. Часть нециркулцрующего тяжелого раствора щелочи и хлорила натрия непрерывно отводится через циз циркуляционного испарителя 3 по линии 14 и перегоняется в перегонной колонне 15. причем через верхнюю линио 16 выходит водно-спиртовая смесь. Остаток по линии 17 попадает в перегончую колонну 18 и там упаривается дальше. При этом вода, отогнанная через линию 19 по линии 20 частично возвращается в экстракционную колонну 7 как промывная вода и частично по линии 21 поступает в разделитель 22. Остаток сливается через линшо 23 как легко разрушаемая биологически сточная вода с содержанием органического углерода менее 0,1 вес. %. Кубовый остаток перегонной колонны 18, состоящий из суспензии выпавшего хлорида натрия в концентрированном растворе едкого натра, отводится по линии 24 и подается на фильтровальную установку или центрифугу 25, где непрерыв о собирается твердый хлорил натрия с чистотой выше 99,5%, который можно применять, например, в электролизе. Фильтрат, который содержит непрореагировавшую гидроокись натрия, представляет собои концентрирозанный раствор едкого натра (45 - 55 вес, %) с содержанием хлорида натрия 1 - 3 вес, % и по5 10 15 20 При объединении потоков цз лцццй 10 ц 27 в смесительной трубе непосредственно с разлелцтелем образуется две фазы. Тяжелая водная фаза полается в разделитель 22 ц расхолуется лля приготовления раствора едкого натра; легкая маслянистая фаза отбрасывается. Следы опгачцческцх примесей х дпают качество раствора елкого натра.Потоки цз лцчцй 10 и 14 объединяются, обпазуюшеесч масло отлеляется и отбрасывается, а водная фаза перерабатывается в перегонной колонне 15. Снижается степень чистоты выпадающего хлорида натрия.Можно отказаться от разделителя 22, если в смеситель 1 непосредственно возвращать количество спирта, необходимое для работы ццркуляццонного испарителя 3, по линиям 27, 6 и 19 и раствор щелочи по линии 26.Дистиллят цз линии 12 поступает в линию 30.Дегилрохлорцрованце проводится предпочтительно и цирз ляццонном цспарителе, однако для непрерывного способа пригодны и другие устройства (пульсатор. вибратор, мешалка), которые обеспечивают хорошее перемешцвание содержимого реактора,Реакционная смесь в зоне реакции должна содержать не менес 10 и не более 90 об. %спирта.Особенно важная для проведения непрерывного процесса слцвная линия 10, которая позволяет работать с любым количеством спирта, так как линия 10 гарантирует постоянный рабочий объем реактора и непрерывно отводит избыточный спирт. Количество спирта, лозируемое в циркуляционный цспаритель 3, лолжно быть такое, чтобы количество выходящего спирта в дистилляте перегонной колонны 4 и в линиях 1 О и 14 компенсировалось. Спиртовая фаза, уходящая через слцвную линию 10, содержит, наряду с небольшим количеством раствопа едкого атпа, следы 2-хлорбуталиена.3. Пример 2 показывает, что при отказе от сливной пицци 10 прц использовании 99,9% -ного 3,4-дихлорбутена, благодаря 25 30 35 40 45 50 55 60 65 дается в разлелцтель 22 по линии 26. Спцртссодержащая промывная вола из линии 27 вместе с водно-сцртозой смесью из линий 1612 также непрерывно подаотся В раздели тель 22. Последний снабжается цз запасной емкости 28 рассчитанным количеством чистого концентрированного раствора елкого патра, после чего соразуются две фазы, которые разделяются. Верхний слой состоит из спирта, который содержит немного воды, ц после добавки:з запасной емкости 29 спирта в количестве, разном потерям в процессе, по лцнцц 30 и смесителю 1 непрерывно возврашается в пиркуляционный цспарцтель 3.Потери спирта в цикле меньше 5%. Нцжчцй слой разлелителя 22 состоит цз цатрцевой целочи необходимой концентрашш и непрерывно возвращается в цикл в ццркуляццонцый испарцтель 3 по смесителю 1 ц линии 31.накоплению примесей, возникают причины, ухудшающие выход продукта.Первая перегонная зона состоит, например, из перегонной колонны 4 с насаженным дефлегматором 5 или обогреваемым корпусом. Температура в верху первой перегонной зоны или в дефлегматоре 5 выбирают предпочтительно ниже точки кипения 2-хлорбутадиена,3 при заданном давлении, например ниже 59,4 С при 760 мм рт. ст., так как вследствие ,разбавления инертным газом, например азотом, 2-хлорбутадиен,3 летуч ниже своей точки кипения. Поэтому дефрегматор 5 при нормальном давлении устанавливают предпочтительно на температуру между 35 и 50 С. Таким образом, нежелательная отгонка водно- спиртового азеотропа из первой зоны перегонки в значительной мере предотвращается, так что соотношение объемов в реакционной зоне остается постоянным. Если используют, например, н-пропанол, то в сыром 2-хлорбутадиене,3 в холодильнике 6 содержится только 1 - 5 вес. % н-пропанола. При применении этанола или изопропанола содержание спирта повышается до 10 - 18%. Флегмовое число в перегонной колонне 4 может составлять 3: 1 до 5:1.Для стабилизации ооразующегося 2-хлорбутадиена,3 целесообр:.зно добавлять в реакционную смесь незначительное количество стабилизатора, например фенотиазин и/или Х-нитрозодифениламип. П р и м е р 1. В обогреваемый паром циркуляционный испаритель 3 загружают 23 л (18,4 кг) н-пропанола (100/,-ного) и 12 л (14,8 кг) 22%-ного раствора едкого натра, н-пропанол стабилизируют 0,2 вес. % фенотиазина и 0,1 вес. % Х-нитрозодифениламина. По линии 2 и смесителю 1 пускают слабый ток азота 30 л/час через циркуляционный испаритель 3. Смесь нагревается до 87 С (760 мм рт. ст.), до кипения и в циркулирующий поток жидкости добавляют ежечасно 5,06 л (5,84 кг) сырого 3,4-дихлорбутена193,6 вес. % 3,4-дихлорбутена; 4,8% 1,4-дихлорбутена; 0,4% низкокипящих 59,4 С) и 1,2% высококипящих 155 С) примесей, 8,88 л (10,92 кг) 21,8%-ного раствора едкого натра (по линии 31) и 1,32 л (1,11 кг) и-пропанола с содержанием воды 12 вес. % (из линии 30) через трубчатый смеситель 1. Реакционная смесь содержит примерно 48 об. % и-пропанола; 2-хлорбутадиен,3 (Т, 59,4 С при 760 мм рт. ст.) отгоняется из перегонной колонны 4 по мере образования, причем дефлегматор 5 установлен на 45 С, В холодильнике 6 конденсируется 4,2 л/час (3,93 кг) сырого 2-хлорбутадиена,3 (97,7 вес. % 2-хлорбутадиена,3; 1,4 н-пропанола; 0,5% 1-хлорбутадиена,3; остальное - примеси), который отмывают в экстракционной колонне 7 от пропанола промывной водой из линии 20, сушат хлористым кальцием в сушильной башне Й фрационн 1 уют в перегонной колонне 9,10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 Получают 4,11 л/час (3,82 кг) 2-хлорбутадиена,3. После 24 час работы выход 2-хлорбутадиена,3 сырца составляет 99,2% из расчета на взятый 3,4-дихлорбутен. Этот выход остается неизменным при продолжительности работы свыше 7 суток. Выход чистого 2-хлорбутадиена,3 из перегонной колонны 9 составляет 98,0%. Ежечасно 10,5 л водной фазы (20,6% ХгС 1; 4,9% ХаОН; 1,9% н-пропанола, 76% воды) выводят из испарителя 3 по линии 14 и перегоняют в перегонной колонне 15. Через линию 16 выводят 1,2 л/час дистиллята (81,9 вес. % воды, 18,1% спирта). Отходы (9,3 л) поступают по линии 17 в перегонную колонну 18, где они упариваются до концентрации щелочи 48,5 вес. % ХаОН и 2,8% растворе,шого ХаС 1, причем 2,56 кг ХаС 1 выпадает из раствора. Эту смесь сливают по ли. нии 24, отфильтровывают выпавший ХаС 1 на фильтре 25 и фильтрат 0,71 л (1,07 кг) по линии 26 подают в разделитель 22. Дистиллят колонны 18, состоящий более чем на 99,9% из воды, выводят по линии 19 и конденсируют (7,51 л/час); 3,14 л/час поступает в линию 20, остаток 1,76 л/час отводится по линии 30 к разделителю 22 для приготовления раствора едкого натра, в то время как 2,61 л/час выводят как сливн ю Воду с остатками углеводородов по линии 23; 1,02 л/час органической фазы состав: 72,9 вес. % и-пропанола;11,3% НО; 097% ХаОН; 32% 2-хлорбутадиена,3; 11,6% высококипящих примесей 100 С)выводят из нижней зоны перегонной кслопны 4 по сливной линии 10 и отгоняют в перегонной колонне 11.Через линию 12 отгоняют 0,94 л/час (0,80 кг) смеси н-пропанол - вода (состав: 74,8% н-пропанола; 12,43% воды; 3,2% 2-хлорбутадиена,3; остальное - примеси), объединяют с 3,14 л/час промывной воды из л;шии 27 и 1,2 л/час дистиллята из линии 16 и подают (5,28 л/час) в разделитель 22. В этот разделитель добавляют 2,79 л/час (4,13 кг) 45% -ного раствора едкого натра из емкости 28, после чего образуется две фазы. Верхняя фаза 1,28 л/час (1,08 кг/час) состоит из 87%-ного н-пропанола и 13% воды, ее по линии 30 подают в испаритель 3.Нижняя фаза 8,88 л/час (10,92 кг/час) представляет собой 21,8%-ный раствор едкого натра, который по линии 31 поступает в испаритель 3.П р и м е р 2, Повторяют примео 1, причем аппаратура без сливной линии 10. поэтому количество ежечасно добавляемого н-пропанола сильно уменьшают. Необходимо такое количество, чтобы выход его из зоны реакции компенсировался через дефлегматор 5 и линию 14. Через смеситель 1 в испаритель 3 вводят 4,8 л/час (5,5 кг) 3,4-дихлорбутена(чистота)99,9%), 0,3 л (250 г) н-пропанола (85,8% и-пропанола); 1,25% ХаОН и 11,98% воды и 8,88 л (10,92 кг) 21,8%-ного раствора едкого натра. Через 4 час реакции выход сырца 2-хлорбутадиена,3 составляет 99,3% изЭтанолИзопропаноли-Пропанол Третбутанол Вторбутанол Изобутанолн-Б утанол 78,3 82,3 97,2 82,9 99,5 108,0 117,9 78,2 80,0 87,0 80,0 87,5 90,0 93,0 98,099,499,295,395,0 30 99,594,4 расчета на прореагировавший 3,4-лихлорбутен, через 8 час - 98%, через 24 час - 98,1%, через 48 час - 967%, через 3 лня - 93,6%, через 4 дня - 87,6%. После этого времени на поверхности реакционной зоны обра зовалась масляная фаза, которая в основном состоит из высококипящих примесей 155 С), и-пропанола и 3,4-дихлорбутена. Это значит, что добавляемый 3,4-лихлорбутенреагировал лишь частично с имеющейся 10 натриевой щелочью.П р и м е р 3. Повторяют пример 1, причем и-пропанол заменяют на спирты с 2 - 4 атомами углерода. В таблице приведены точки кипения азеотропных смесей спирт - вода, ко торые одновременно были температурами в зоне реакции. Кроме того, отмечен выход 2-хлорбутадиена,3 сырца из расчета на прореагировавший 3,4-дихлорбутен-.20 Формула изобретения 1. Способ получения 2-хлорбутадиена-.3 путем дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутенав водном растворе гидроокиси щелочного пли щелочноземельного металла в присутствии спирта, содержащего 2 - 4 атома углерода, при повышенной температуре, с отгонкой образовавшегося 2-хлорбутадиена,3, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, сокращения количества сточных вол и повышения эффективности процесса, последний ведут при кипении реакционной массы с одновременной отгонкой образующегося 2-хлор бутадиена,3 током инертного газа, полученную при этом реакционную массу разделяют на органический и водный слои и из верхнего органического слоя непрерывно отводят избыточный водный спирт и возвращают обратно, а нижний водный слой выводят из реакционной зоны, сгущают путем дистилляции и отделяют выпавший при этом хлорид металла от концентрированной щелочи. 2. Способ по п. 1, о тл пч а ющийся тем, что процесс ведут при температуре кипения соответствующего азеотропа спирт - вода, прелпочтительно при 70 - 95 С при нормальном давлении. 3. Способ по пп. 1 и 2, отлич а ющийся тем, что процесс ведут под давлением О,в 2 атм. 4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийсяя тем, что процесс ведут в присутствии спирта, в количестве 40 - 60 зес. % в расчете на реакционную смесь в реакционной зоне. 5. Способ по пп. 1 - 4, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве гилроокиси щелочного металла используют 8 - 24,-ныи раствор едкого натра.512694 Составитель Н. Гозаловаактор Е. Караулова Техред 3, Тараненко Корректор Т, Добровольская Заказ 1846/1ЦНИИП Типография, пр. Сапунова,Изд.1 о 35И Государственного комизета Спо делам изобретений и113035, Москва, Ж, Раушск Тираж 575 Подписновета Министров СССРкрыт ийнаб., д. 4/5