Катализатор для парофазного окисления -непредельных альдегидов

О П И С А Н И Е п 153862ИЗОБРЕТЕН ИЯ Саве Советских Социалистических РеспубликХ ПАТЕНТУ 61) Дополнительный к патенту Заявлено 28.12.71 (21) 1731620/04 М. Кл.В 013 23/20 В 011 23/24 23) Приоритет (32) 28.12.7 Государственный комите Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(33) Япония 6.097,3 088.8) 3) Опубликовано 05.12,76. Бюллетень45 (535) Дата опубликования описания 09.08.78(4 Авторыизобретения Иностранцы Кодзу Кадоваки и Такео Косикава(Япония) Иностранная фирма ицубиси Петрокемикал Компани Лим(71) Заявите ед 54 ЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯа,р-НЕПРЕДЕЛЬНЪХ АЛЬДЕГИДОВ Атомное сомолибденома между пром:100, если водин из указ2 - 70:100, еслпользуют нес тношенис бычно со отором и качеств анных ок и в качес олько окимежду ванадием и ставляет 5 - 40: 100, молибденом 1 - 40: е промотора берут ислов металла, или тве промотора ясслов металла. Изобретение относится к катализаторам для парофазного окисления а,р-непредельных альдегидов.Известен катализатор для парофазного окисления к,ф-непредельных альдегидов, например акролеина и метакролеина, содержащий окислы молибдена, ванадия и промотор (окислы меди, хрома и вольфрама), нанесенные на носитель.Однако известный катализатор недостаточно активен.Цель изобретения - повышение активности и стабильности катализатора - достигается тем, что в качестве промотора берут один или несколько окислов металла, выбранного из группы, содержащей олово, медь, железо и висмут, при атомном соотношении между молибденом, ванадием и ,промотором 100: 2 - 70: 1 - 100 в расчете на металл. В качестве промотора катализатор может содержать также смесь окислов железа и олова или железа и висмута.Выход акриловой кислоты при работе на 5 предлагаемом катализаторе достигает95%.Предлагаемый катализатор может бытьиспользован для окисления газообразной смеси, образующейся в процессе получения 10 акролеина из пропилена, без предварительного выделения акролеина из смеси.Для приготовления катализатора смешивают водные растворы солей молибдена, ванадия и промотора. Причем 15 - 15 25 мол. % соли ванадия берут в виде оксалата ванадия или смеси соединения ванадия, например пятиокиси ванадия, поли- кислоты ванадия или ее соли с щавелевой кислотой.20 Для введения промотора используют, например, хлорид или гидроокись олова, металлическое олово, нитрат, хлорид нли оксалат железа, нитрат, хлорид или ацстат меди, нитрат висмута, молнбдат железа 25 или висмута.Полученный водный раствор, содержащий соединения молибдена, ванадия н промотора, выпаривают досуха, субат и прока538652 120 С, прокаливают 3 час на воздухе при340 С и получают катализатор (атомное отношение МО Ч:Си=100:20:2), соДержащий 15,9 вес. % активных компонентов наносителе,В реакционную трубку из нержавеющейстали (д, 20 мм), снабженную селитровойрубашкой, помещают 50 мл полученногокатализатора и пропускают смесь из 4%И акролеина, 46% пара и 50% воздуха с объемной скоростью 850 час - . При температуре реакции 290 С конверсия акролеина99,5%, выход акриловой кислоты 94,8%,избирательность 95,3% .15 При использовании известного катализатора (МО:Ч:Сц=12:4,6:2,2), температуререакции 220 С и объемной скорости1000 час- конверсия акролеина 54,6%, выход акрилонитрила 50,2%, избирательность20 92 0% П р и,м е р ы 2 - 4. Проводят опыт, как впримере 1, используя различные катализаторы, Для введения олова используют хло рид олова.Результаты опытов приведены в табл. 1,Т аблица 1 Количество активных компонентов на носителе, вес, %260 290 320 99,6 99,8 97,8 91,7 94,5 88,3 92,7 94,7 90,3 100:20: 4 100:20:10 100:20:20 15,9 15,9 13,0 П р и м е р ы 5 - 9. Катализаторы приготавливают аналогично примеру 1, используя для введения промотора хлорид железа, нитрат висмута, хлорид висмута, хло- ЗО Таблица 2 Количество активныхкомпонентовна носителе, вес. % В ыходакриловойкислоты % ТемпераТемпература прокаливания, С Конверсия акролеина,Атомное отношениеМО:У:Ре:Яп:В 1:Я Избиратель% тура реакции, С% 97,6 97,5 96,1 98,2 99,5 90,2 92,0 87,2 91,7 93,6 240 300 310 280 240 92,4 94,4 90,7 93,4 94,1 340360 340 380 340 16,1 18,3 16,2 16,7 20,4 100:20:10: 0:0:60 100:20: 0: 0:4:60 100:20:10:20:0:60 100:20:10: 0:4:60 100:20: 0:10:0:60 П р и м е р . 10. Для проведения реакции в две стадии используют трубки из нержавеющей стали (с 1,16 мм, 1 600 мм), снабженные селитровыми рубашками, 35 3ливают на воздухе при 270 - 450 С в течеиие 1 - 40 час.Катализатор может быть нанесен на носитель, например окись алюминия, силикагель, инфузорную землю,Окисление непредельных альдегидов на предлагаемом катализаторе проводят при температуре 200 - 400 С, давлении 0,5 - 10 атм и времени контакта 0,5 - 20 сек. В состав реакционной смеси желательно вводить избыток кислорода (0,5 - 5 моль по отношению к альдегиду) и пара (до 10 моль), применяемого в качестве разбавителя. В качестве разбавителя можно применять также азот, двуокись углерода, легкие углеводороды, например метан, пропан.Пример 1, В 300 мл воды растворяют при нагревании 5,0 г пятиокиси ванадия, последовательно добавляют 10 г щавелевой кислоты, раствор 47,6 г молибдата аммония в 200 мл воды, раствор 4,7 г хлорида меди в 50 мл воды и 200 г пористого карбида кремния (диаметр частиц 3 мм), выпаривают досуха при перемешивании и нагревании на водяной бане, сушат 2 час рид олова и коллоидный силикагель.Все катализаторыпрокаливают 3 час навоздухе при различных тевпературах.Результаты опытов сведены в табл, 2,На первой стадии используют катализатор, состоящий из окиси молибдена, а на второй стадии - 30 мл катализатора, в котором отношение МО:7: Яп: Я равно 100: :20:10:60.Стадия реакции акролеина 11,3 10,2 9,1 9,5 1 10 20 30Вторая 79,7 83,4 84,2 84,0 На первой стадии используют смесь на 5 пропилена, 40/, пара и 55/, воздуха, которую затем передают на вторую стадию.В качестве побочных продуктов на первой и второй стадиях получают в основном двуокись и окись углерода, уксусную кислоту и ацетальдегид.Температура реакции, объемная скорость, конверсия пропилена, выход акролеина и акриловой кислоты составляют Таким образом, предлагаемый катализатор достаточно стабилен в течение одного месяца.П р и м е р 12. В 500 мл воды добавляют щавелевую кислоту, при перемешивании и нагревании на водяной бане растворяют 12,7 г ванадия, приливают раствор 123,6 г молибдена аммония в 500 мл воды, раствор 13,6 г нитрата висмута в 100 мл воды и раствор 15,2 г хлорида железа в 200 мл воды, добавляют 49,2 г тонкоизмельченного силикагеля, выпаривают досуха на водяной бане и сушат 2 час при 150 С в сушильном шкафу. Полученный продукт измельчают до порошкообразного состояния и прессуют в таблетки (4)(4 мм), которые помещают в трубчатую лечь, нагревают постепенно в струе воздуха, прокаливают при 360 С в течение 3 час, и получают катализатор с атомным отношением Мо:У: : Г: В 1: Я, равным 100: 20: 10: 4: 100. В реакционную трубку из нержавеющей стали (А 20 мм), снабженную селитровой рубашкой, помещают 50 мл полученного катализатора и при 280 С пропускают смесь из 4 акролеина, 46 опара и 50 о/о воздуха с объемной скоростью 1050 час - ; Конверсия акролеина 98,7/о, выход акри 6для первой и второй стадий 350 и 260 С,540 и 750 час - , 93,2 и 94,0 о/о, 68,3 и 0,9 ои14,4 и 76,9% соответственно,П р им ер 11. Проводят опыт, как впримере 10, но при давлении 3 атм в течение нескольких дней.Объемная скорость (рассчитана при 0 Си 3 атм) и температура реакции на первойи второй стадиях 650 и 2000 час- и 370 и1 О 280 С соответственно. Полученные результаты приведены в табл, 3. ловой кислоты 89,0 о/о, избирательность90,2. Формула изобретения1, Катализатор для парофазного окисления а,-непредельных альдегидов, например акролеина и метакролеина, содержащий окислы молибдена, ванадия и промо 20 тор, отличающийся тем, что, с цельюповышения активности и стабильности катализатора, он содержит в качестве промотора один или несколько окислов металла, выбранного из группы, содержащей25 олово, медь, железо и висмут, при атомномсоотношении между молибденом, ванадиеми промотором 100:2 - 70:1 - 100 в расчетена металл.2. Катализатор по п. 1, отл и ч а ю щи йЗО с я тем, что атомное соотношение междуванадием и молибденом равно 5 - 40:100, амежду промотором и молибденом 1 - 40::100, если в качестве промотора используют один из указанных окислов металла,35 или 2 - 70:100, если в качестве промотораберут несколько окислов металла.3. Катализатор по п. 1, отл ич а ющийся тем, что в качестве промотора он содержит смесь окислов железа и олова или40 железа и висмута,