Способ получения стабилизированных полиамидов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Номер патента: 470117
Автор: Хельмут
Текст
ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ470 Ц 7 Союз Советских Социалистических Республиклдвцсимыи от пате 1(32) Приоритет 07. Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений 53) УД К 678.67тыельмут Мюлле льмут фирм АГ 1 Я)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛ ИЗИ РОВАН Н ЫХ ПОЛ ИАМИДОВС целью полцзации предлрующсго состаскую смесь, сод5 д) соединен 2 525 122) Заявлено 06.12.71 121) 1722267,23-Г 33) ШвейцарияОпубликовано 05,05.75. Бюллетень ЛЪ 17 Дата опубликования описания 24.03.7 Изобретение касает я способа стабилизации полиамидов стабилизирующим составом. Извсстцо применецие амидов алкилировдццых в ядре оксифецилпропцоцовых кислот в качестве тсрмостаоцлизаторов для полиамидов. Хотя такие соединения хорошо защищают полиамиды от термоокислитсльного разрушения. Опи только незначительно действуют против вызванного светом разрушения, в особенности высоком атирова нных полиампдных волокоц. Известно также, что для получения хорошей светостойкости высокоматироваццых видов полиамида применяют сосдпцеция марганца, преимущественно в комбинации с соединениями фосфора. Кроме того, известно применение различных комбинаций фенольных антиокислителей с солями марганца и соединениями фосфора для получения полиамидов, обладающих одновременно термостойкостью и светостойкостью. Хотя такие стабилизирующие составы значительно улучшают светостойкость и тсрмостойкость, оци не дают технически удовлетворительных рсзуль 1 атов, поскольку стабилизированные этими составами полиамидные волокна после тсрмофиксации приобретают желтоватый оттенок. Достигнутая такими стабилизирующими составами долговременная термостойкость не является удовлетворительной. ышенпя эффективности стабиагастся в качестве стабцлцзива использовать сцнергетичеержащую:е формулы 1 водород цлц алкил с 1 - о атомами углерода;длкцл с 1 - 5 атомамц углеродаодна из группировок50 водород, алкил с 118 атомами углерода, циклоалкил с6 - 8 атомами углерода илиаралкил с 79 атомами углерода;алкил с 1 - 18 атомами углерода, циклоалкил с б - 8 атомами углерода или аралкил с7 - 9 атомами углерода;водород нли алкцл с 1 - 8 атомами углерода;лкилвн с 2 - 18 атомами углерода, прерванный циклогексиленом или фениленом, алкиленс 2 - 8 атомами углерода илициклогексилец;алк 22 л с- 8 атомами углерода, группа 7 - ХН - или прямая связь,алкплец с 2 - 6 атомами углерода,алкилен с 1- 4 атомами углерода, причем К, и К 8 образу 1 отшестичлвнное кольцо, вксночаяоба атома азота,1 - 3;1 - 3, введенное в количестве0,01 - 5% от веса полиамцда; б) соединение формулы 11 где К 9, К 1 о, К 11 - одцнаковыс цли различные и независимо один от другого . алкцл с 1 - 18 атомами углерода, ццклоалкил с 6 - 8 атомами углерода, аралкил с 7 - 12 атомами углерода, фенил, алкнлфенил с 7 - 10 атомами углерода, оксигруппа, алкоксигруппа с 1 - 18 атомами углерода, циклоалкоксигруппа с б - 8 атомами углерода, аралкоксигруппа с 7 - 9 атомами углерода, феиоксигруппа или алкилфеноксигруппа с 7 - 15 атомами углерода и и 2 - 0 или 1или од 1 новалент 1 ную (или многовалентную) соль одновалентной (или смноговалентной) кислородной кислоты фосфора, введенных в количестве 1 10 " - 1 10вес. %; в) соль двухвалентцого марганца с неорганическими или органическими кислотами,введенную в количестве 1 10-" - 5 10-ВЕС О/5 Предлагаемый стабилизирующий составпредотвращает пожелтение полиамидных волокон,в условиях термофиксации и одновременно обеспечивает хорошую светостойкостьи отличную долговременную защиту от потеО ри прочности под влиянием тепла,Предпочтительно применяют стабилизирующий состав, в котором в соединении формулы 1- алкил с 1 - 5 атомами углерода,- водород, алкил с 1 - 18 атомамц углерода, циклогексил илибс 21 з ил,алкцл с 1- -18 атомамц углерода цлц циклогексил,- водород илц алкцл с 1 в -4 атомами угс 2 ерола,- алкилец с 2 - 12 атомами углерода, 1,4-бссс-метиленццклогексан или 1,4-ксилилец,- группа Х - МН - или прямая,связь,- алкилен с 2 - 3 атомами углерода,- этилен или 1,2-пропилеп.- 1 - 3,- 1 - 3. Особенно желательны стабилизирующие35 составы, в которых в соединении формулы 1К 1 ц 24 - трет-бутил,Х - одна из группировок У - алкилен с неразветвленной илиразветвленной цепью с 2 - 12атомами углерода, преимущественно с 2 - 6 атомами углерода,Х - алкилен с 2 - 3 атомами угле 60рода ии - 2 - или 3,или в соединении формулы 11К 9, К 10, К 12 - одинаковые или различныеи независимо один от другого алкил с 1 - 855 атомами углерода, бснзил, фенил, оксигруппа, 470117алкоксигруппа с 1 - 18 атомами углерода, бензилоксигруппа, феоксигруппя или алкилфеноксигруппа с 7 - 15 атомами углерода и - и, - 0 или 1.или составы, в которых как в соединении формулы 1, так и в соединен 1 формулы 11 символы имеют указаппые значения, причем можно применять вместо соединения формулы 1 также и одновалентую или многовалентую щелочную соль одовалентной или мноГовалентной кислородной кислоты фосфора.Если К и К, в формуле 1 озачают ялкил с 15 атомами улерода, то они представляют собой, например, мстил, изопроппл, вторбутил, трет-бутил, втор-я:1 л илп трет-амил. ,с,и Кз, К 9, К и К 6 В формус1 К 9 К 1 К, в формуле 11 означают алкил, то они представляют собой в указанных пр(делах, например, метил, этпл, пропил, бутил, пснтпл, гексил, октил, децпл, додецил, тетрадецпл пли октадецил. Если Ъ, 7, Кг и К в формуле 1 Означаот ялкилеп, то Они предстяВ;151 ОТ бо 1 в указаны:( пределах, например, зтплен, НГ)опглен, бутлсп, пентиссп, гексплсн, Окти- .0, дсцил)н или додсциле.Кз и К, В формуле 1 и К 9, Ки КВ формуле 11 могут представлять собой циклоялкил с 6 - 8 Ято.,1 ями уГ;еродя, няприм;р, циклогексил или циклооктил. Еслив формуле 1 означает циклогсксилсн пли сл У -- алк.1 еп, прерия нпь и циклОГск 1, е 0 1, то Оп может представлять сОООй 1,4-цклОГсксиген. Если Кз и К 4 В фо)муглс- 1(9 К 9 1 К 1 (1)0 п м Ул е 11 03 я ЯОт 11 вял кил, т;) 0:1 и .10 гчг представлять собой бсзл, Аснь 1 этл плп : с Г 1 лбезил.В кя"."т 50 п)срвЯн;ОГО фени;СС) Я.Кя "11 .10 ж , .РСДСТЯЗ.151 СОООИ, 1 япр 1.1 ср, гг(сиг 1 И;Ви.Если К К 9 и Кв формуле 11 озячяют алкилфенил с 7 - 10 атомами углерода, то ялкль".ы.,:и группами могут быть мстил илп бутил. В формуле 11 К 9, К;, и К 1, могут предсЯВять собои тякже и 29 коксГО;ПИ 1 18 атомами углерода, например метсксп, этокси, бутокси, пентокси, октокси, изосктокси, децилокси, додсцилокси, тстрадсцплокси 191 И ОКТЯДСЦПЛОКСИГСУИПУ, Ц 1.ЛОЯЛКОКСИГ)УП- пу с 6 - 8 атома,.и углерода, например цикло; КСИЛОКС 1 Ли 1 ИКЛООКТИЛОКСИ ЯРЯ КОКСИГр)п 1 м с 7 - 9 атомами УГЛС)Одя, 1 ап)ихес 1)сзилокси илп фснилэтилоксиг)уппу или ялклфеноксигруппу с 7 - 5 атомами углерода, 1 ярим) ,;етл01 Окег, лметилфсоке 1, трет-бутиле сксп, трет-октилфенокси 1 ли втор-поилфсо;(сигруппу.Б формуле 1 1 сг и Р, образуют, вкпопаяооя ято:,я азота, гстсроцикл с 6 атомами в кольце. При этом можно говорить о кольце гсксагидропиримидия ь.и о кольце гсксапдропразиа, которые могут быть замещсиы метил и,.и этлгруг:пами.Примерами соединепий формулы 1 служат"СН, СНкВ О 20 Г 1 римерами сосдинеий формулы 11 являОтея Геке:1 фосфоповяя, безилфосфоовяя и феилфо фОовяя кислОты, трпфеплОсфин, гритолилс)Осфин, фенил - дпметил(1)осфин, трпбутилфосфин, три зопропилфосфин, трифенилфосфиноксид, триб тилфосфоксид, ТРИЦИКГОГЕКСИЛфОСфпНОКСИД, ДИГЕКСП;фОСфпнозая клота, т)ифенилф)ос(рит, трис(ногилфснил) фосфит. тридсцилфосфт, ддсцплфе ил фосфп т.Примера 1 одовалентных плп м 1)го.ялетпых солей одповалентных или многовалстых кис,ородньгх кислот фосфора служат сульфат мяргяца. хлорид марганца, бромид мяргяца, йодпд марганца, Оксялят мяргаца, 1 цстят мя;)ганца, бензоят яргянца, тяртрат марганца, салицплат марганца, лактят мар 5ганца, стсарат марганца.В качествс полиямидов. Подвергаемыхстябилизяцп прсдлягяе ым способо 1, моут быть :язваь полямды и сополясИды,олученыс путем пол 11 1)н;есяцгп ди 1)11103 1,1 Е(ЯСОООВ 1 Х КСЛО1 191 ЯМ 1 НО- кярбоОВых кислот ил)1 соотВетстВу 01:1 х ляктамов. Субстрать могут оыть в видептей, 1 ЦСТИН, ПЛСНОК, ЛИТЫХ И:)ДЕЛй И ". и.Соед 1 епс формулыприбявляюг и поламидам В колОствс От 0,01 до 5 Вес. 19) 1 редпочттельо от 0,02 до 2 вес. ,9, лучше от0 05 довес 9По Отпощсгппо к полиамид соединениефорс,ы 11 В 10 с 51 т 3 колпчсстВС, соотВетстнуюцсс 1 - 1000 гггг.п (1 ппм=1. 1 О-" вес. 91 ) фосфора, предпочтитель 10 от 10 до 100 лгг.)1.Соли двухвялентного маргя:ща водят вПЯГ 10 ЛИТЕГ В КОЛИЧЕСТВЕ, СООТВЕТСТВ,ОЩЕМ (по Отоцегио к наполпител 0) 1 - 600 ггггм470117 Тггп:пни 1 Степень ослпзпы (в при 440 нги Стдоплизатори сосичестно со, д после тсрмофинсаппи 60 стк прп 215 О Сдо терз о фиксагни 8 о Гсз стсгоилпздторд Ъв 10,2 90 75,Хо 5 - С) 2 87 Г 1 р и м е р 2. Долговремеццая загццта цяйлона 6,6 от термического разрушецця,На полученный известным приемом в алтоклявс полиамид б,б-гряцулят, который уже полцкосцдсцссировац со свстоздщгТцой композицией из 25 п 71,51 марганца в виде ацетата марганца 111) ц 0,05 "оо фсццлфосфоцствой кцслОты, я тякжс из 1,8 о дВуокцси тцт 1 ца (ацаГдплина 2 7 (1 д в 11 80.) Стабилизатори количество его дс до стгг- ренин после стдосни 5 при 165 С,в течение времени, час4872 96120 1,38 Ьсз стапнннгздтораМ 1 0,5ЛЪ 505 1,40 2,20 2,20 2,19 1 75 ,621,70 П р и м е р 3, Долгов 1)емеццая здгиита клаве по;Иамид б-гряцулят, которы найлоня 6 От тср:ическОГО разрушсция. 85 цоликоцдепсирОВан со сВстозящитцой компоНа полученный известным приемом г, авто- з;щией из 50 ппи марганца в виде дцстатд маргаццд, предпочтительно 10- - 200 77.1, лу 1- ше от 10 до 70 71 пя.Предлагаемый стабилцзирукпицй со тял может быть введен Б цолиямиды цсрсд гюлцкоцдсцсдицсй, во время;с цлц после поли- КОЦДСЦСЯИИЦ, Г С 001 БСГСТБУ 10 ЩСМ С.гУЧЯС ВМСС- те с другими добавками. В качестве добавок применяют, например, ццгг,ецты, прс 5 кдс всс- ГО ДВУОКИСЬ ТИТГ 1 ПЯ Б СС ДВУХ:10 ДЦфГП(ЯИЦ 51 Х; рутил ц ацатяз, в концентрациях от 0,0 до 3,0 ого; регуляторы испи, например уксусцуго и бецзойцую кис,гОты; другие дООЯВки, В частности антистатики и огнезащитные средства.В приведенных цижс примерах цспользовацы следующие стабцлцзаторы;1,6-Бпс-(3-(3,5-дц-трет-бутил - 4 - оксцфецил) -пропиоцамцдо 1-гексац (стабилизатор 1)1,2-Бпс- ГЗ- (3,5-ди-трет-бутил-оксифеццл)- прсзгОП 111 до -ятяц- (с гябцсизятор 2)Х,.-Бис- (3,5-ди - трет-бу тгл-оксггсрсцил) -пропиоцил -пиперидиц (стабилизатор 3)Для сравнения были испытаны также известные стабилизаторы:Пецтяэритрит - тетрдкис-(35-ди - трет, -сутис-оксифсцид) -Проциоцат - (стабилизатор 4)1,3,5 - трцс- (3,5-ди-трет-бутил-оксцбеццл)-2,4,6-трцметил-бецзол(стабилизатор 5) 5 1,1-Бис- (2-метил-оксц-трет - бутцлфсгис) -бутан (стабилизатор 6)П р и м е р 1. Защита цайлоца 6,6 от пожслтеция,Проводят ряд опытов, в каждом из кото О рых берут 25 пп,1 марганца в виде ацетатямарганца (11), 0,05 ооо фецилфосфоцовой кис.Оть 1, 18,7 о ДВУОкиси титана (Ядтдз) ц стабилизатор, указаццый в табл. 1, прибалтяк)т к 60 ео-ному водцоау раствору гексамстилсц диамицадипата. Зтц смеси поликоцдецсируютизвестным приемом Б автоклаве прц 275 С ц ПОд дав.с.ц цст 1 кс игс Бцс 18 6 тг 7. Гтд б 1- ;Изгровяццьсс 1 Яким сбпязох поликопдсцсггты спр 51,1 яют В ГсРкст 1;1 ь 1 Бгс 1 ти, 3 (Оторк 20 готовят ооразцы ткяс й. Далее опрсдс.5 потстепень белизны обр;1:ИОБ перед тсрмофцксяццей горячим возухом (60 сек Х 215(:) и после цее.Результаты приведегы в табл. 1. 25 таз), цацосгп в сухом виде стабилизаторы,ксЗдцгЫС В ТяОЛ, 2. 11 З ЭТИХ СпЕССЙ ПряХЗТ волокця ца экструдсрс до титра 1307137, которые зятем нагревают в течение 24, 48, 72, 96 и 120 час Б конгски:Оццой сушильной печи 80 при 165 Г, а зятем определяют вязкостьраствора после ра:лцного времени старения под 71 сЙствце: тец;я печи.Результаты приведецы в табл. 2.470117 10 марганца (11), 0,025% гексаметафосфата натрия и 1,8% двуокиси титана (ацатаз), наносят в,сухом виде указанные в табл. 3 стабилизаторы. Из этих смесей прядут на экструдере моноволокна толщиной 20 денье, кото рые затем нагревают 24, 48, 72, 96 и 120 час Тдб,типа 3 уг (14 в 11 80 ) после старения рн 165 С в течение времени, часСта пил нзатори количество сго. до стд 1 те и и я-,7 961 120 9071 95,5 оО 69 и О,1 % двуокиси титана (анатаз), наносят в сухом вндс указанные в табл. 5 стабилизаторы. Затем из него прядут моноволокно тол шиной 20 денье, Далее его нагревают 24, 48,;2. 96 и 120 час в конвекционной сушильной нсчи при 165 С, а затем определяют остатокю прочность. Результаты приведены втабл. 5. П р и м е р 4. Долговременная защита слабо матированного найлона 6 от термического разрушения.На полученный известным приемом в авто- клаве полиамид б-грацулят, который уже поликонденсирован со светозащитной композицией из 50 пп,я марганца в виде ацетата марганца (11), 0,025% гексаметафосфата натрия Тзбчипз 5 Остаточьая прочность,ло старения165 Счас Стабилизатор и количество его, после старсгня при в тече:1 ис времени,ч 8, 2 120 96 20 87 84 87 40 59 30 20 60 38 26 П р и м е р 5. Улучшение светозащиты найлона 6.На полученный известным приемом в автоклаве полиамид-гранулят, который уже поликонденсирован со светозащитной композицией из 50 пил марганца в виде ацетата (11), 0,025% гексамстафосфата натрия и 1,8% двуокиси титана (анатаз), наносят в сухом 15 виде указанные г табл. 6 стабилизаторы. Изэтих смесей на экструдере прядут моноволокно толщиной 20 деяье, Далее эти нити без натяжения освещают на белой картонной подложке в ксено-тест-приборе и после 1000, 20 1 ООО и 2000 час выдержки определяют остач ОчнуО ппоность. Результаты приведены В табл. 6. Без стабилизатораМ0,5Ла 5 0,5 Без стабилизатора М0,5М 2 0,5ЛАЗО,5Лд 4 0,5Ла 5 0,5 100 100 100 100 100 100 в коцвеецнОННОЙ сушильной печи при 165 С. Далее определяют вязкость раствора и остаточную прочность после различного времени старения под действием тепла печи.Результаты приведены в табл. 3 и 4. прочность в",) после термос 16 э С в течение времени, чйс470117 12 1; 6.1 и 11 6 Осзаточи1 ирочиость виослс вьЯсигкки в кссио-тсст.ириборс в тсч(иис врсчсии, час:гв 6 02 6 1)н;гс указа;)пые в гяб,. 7 стабилизаторы. Из эзк смесей прядут на экструдере моноволок я тоИгниой 20 дснг)е. Далее эти нити без натяжения освсщяог на белой картонной 6 юдлогкке и ксено-тест-приборе и после 1000,500 и 2000 час выдеркки определяют остаточную прочность. 1 зсзусьтяты приведены в тяб,. 7. т 6111 цаЦстаточиии ирочиость виос )с вы,гсржки 1 Осси 1 сс )ипо )с в тсчс)ис ирсис:и), чв Ста)и.1 изатори количсство сго,000 1600 2116)о Ч 0 1 э( 3Т) и)лаз) 1 орг,Г 2 к ГИ1Н 2 Способ получения стабилизировягИык полиамидоь гутсм введения в ннк стябил:зирующего состага, отли 1 гагош,иггс,г тсзг, что, с целю повнцгениг эффективности сЯби,гнзации, в качестве стаб,лизпругощего состава ис пользу 10 т смесь, содсркящ)СО:я) соединение форму,ы 1 нл 1 .-СН 2 - Л 2-3 Н- гг - 7,-3 Нг) Г 1 р и м с р 6. Улучшение сЗетозящнты няйлона 6.На полученный извесИым приемом и автокл я Ге по, иа м дгра 1 ул ят, коО) ы Й уже поликонденснрован со свстозащитной комно:пцн ей нз 50 ггггл марганца,г, виде ацетата змарганца (11), 0,01 вй гипофосфита натрия и 1,8",в двуокиси тита ня (янатг 13), наносят в су.(Ом Предмет изобретения где К, - водород нли алкпл су)лерода;К 2 - алкил с 1 - 5 атомамиХ - одна из группировок К; -- водород, ялкнл с 1 - 18 атомамиуглерода, иКлоялкил с 6 - 8 ятома.и уг,сродя илн яралкнл с 7 - 8атомами углерода;К, - я.Кил с 1- 18 атомами углерода,цКгОягК.гг с 6 - 8 атомами углерО;1 я и.н ярялкнл с 7 - 9 атомамиуглеродаКзодород илн алкпл с 1 - 8 атомамиуглсрода,ялкплсн с 2 - 18 атомами углерода,рсрвяггный цнклогексиленом илифеннленом алкилен с 2 - 8 атомамиуглерода илн циклогексилен;К- алкил с- 8 атомами углерода,гругпа 7 - ХН - или прямая связь;7 -- алкилс: с 2 - 6 атомами углерода;470117 10 К 9107= Р Кйц Составитель О, Рокачеьскаи Редактор Л, Ушакова корректор Л. Денискина Заказ 1286/1854 11 зд. в 771 тнр,ис 529 Подгисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, К.35, 1 аущская иаб д. 4,5Тип. Харьк. фил. пред. Патент Кт и К - алкилен с 1 - 4 атомами углерода,причем К-, и Ка образуют шестичленное кольцо, вкьиочдя оба атомаазота,п - 1 - Зип - 1 - 3, введенное в количестве 0,01 -5 вес 7 о,б 1 соединение формулы 11 где Кв, Ко, Кп - одицаковыс или различные и независимо один от другого алкнл с 118 атомами углерода, циклоалкил с 6 - 8 атомами углерода, аралкил с 7 - -12 атомами углерода, фецил, алкилфенил с 7 - 10 атомамиуглерода, оксигруппа, алкоксигруппд с 1 в -18 атома 5 ми углерода, циклоалкоксигруппа с 6 - 8 атомамиуглерода, ардлкоксигруппас 7 - 9 атомами углерода,фецоксигрунца или длкилфецоксигруцпд с 7 - 15дтомамп углерода ии. . -- О или 1,или одновалентцую (или многовалецтцую)соль одцовалсцтцой (или мцоговалентной)кислородной кислоты фосфора, введенных вколичестве 1 10 к - 1 10 - " вес. о/о,в) соль двухвалецтного мдргднцд с неорганическими или органическими кислотами,введеццуо в количестве 1 10 г к - 5 10 ф20 вес, Н
СмотретьЗаявка
1722267, 06.12.1971
ХЕЛЬМУТ ЛИНХАРТ, ХЕЛЬМУТ МЮЛЛЕР
МПК / Метки
МПК: C08K 5/16, C08K 5/51, C08L 77/00
Метки: полиамидов, стабилизированных
Опубликовано: 05.05.1975
Код ссылки
<a href="https://patents.su/7-470117-sposob-polucheniya-stabilizirovannykh-poliamidov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения стабилизированных полиамидов</a>
Предыдущий патент: Аппарат для получения сложных полиэфиров
Следующий патент: Способ переработки смол пиролиза с температурой начала кипения не ниже 150 с
Случайный патент: Широтно-импульсный преобразователь угловых и линейных перемещений