Способ получения замещенного фенола

(73) Стамитарбон (9 001."6 й ИНОПА (57 Иотопьзов фенопов. Сущност к,)Фф,тР вик что, по мены емитет Рессийскейф аатентам и товарнь ПИСАНИЕ ИЗОБР(211 483190/04 (Щ 1 а 12.90 (46) ЗОЛОЯЭ Бке. Мв 39-40 (71) Стеекарбон Бй (йЦ (7 й) Вим Бейс(ЫО Леон цбертус Барбара Ерейнс(В 4 Матьяс роберт йозеф Ойуц е: в производстве замешенных ь изобретения: продукт ф - ы )С ОН, где (й Кй )-Н Фи углоцеи мере, Р йпи Р -Н ипи С -Св в ритааЛ амеюгруптта, гапоген или(19) КЦ (11) (53) 5 С 07 С 39 04С 07 С 37 60 нитрогруппа Уаввия реакции: синтез ведут декарввжидкой фазе соответстауцеЕ карбоновой кислоты в присутствии растворенного медьсодержащего катализатора, образукхцего арилкарбоксилат меди При этом сначало катализатор окисляют кислород- содержащим газом при 120-190 С, а затем подвергают реакции с арипкарбоновой кислотой в бескиаюродной среде в присутствии воды взятой в 40 - 200-кратном молярном избытке по отношению к количеству образутощегося арипкарбоксипарилкабоксипата, при 225-270 фС и давлении 0,1 - 25 МПа Полученный замещенный фенол отделяют дистилляцией, а кататизатор возвращают в зону реакции на повторное использование. 2 табл, 2001902Изобретение касается способа получения фенола окислительным декврбоксилировзнивм в жидкой фазе соответствующейзрилкарбоновой кислоты в присутствии растворенного медьсодержащего катализаторас последующим гидролизом образующегосяэфира и выделением производного феноладистилляцией,Получение фенола окислительным двкарбоксилированием описано в патенте Нидерландов Ь 90,684 Ц с проведениемокисления, двкарбоксилирования и гидролизв в одну стадию, пари температуре нвменее 200 С, а предпочтительнее - 230250 С.Этот так называемый "Дау-фенол-процесс" является предметом многочисленныхпатентных публикаций, направленных наустранение существенного недостатка указанного процесса, т.е. образования нескольких побочных продуктов, главнымобразом, в виде жидкой смолы.Известей двустадийный процесс получения фенола из монокарбоновой кислотыряда бензола. Сначала одновременно притемпературе 230-240 С проводят окисление и декарбоксилирование. Полученныйсоответствующий фениловый эфир бензойной кислоты затем гидролизуют в присутствии кислорода при температуре около200 ОС.Известен способ получения фенола наоснове трехстадийного процесса. Сначалапроводят окисление при отсутствии влаги,преимущественно при температуре 120170 С; затем - декарбоксилирование приотсутствии кислорода и воды. преимущественно при температуре не более 220 С;третья стадия представляет собой гидролизполученного арилового эфира бензойнойкислоты и протекает в отсутствие кислорода, преимущественно при температуре около 220 С. Согласно известному способу,вода на стадии декарбоксилирования устраняется за счет использования обезвоживающего реагента, аэеотропной перегонки сдобавлением зкстрагирующего углеводорода или отгонкой с сухим инертным газом,Тем не менее, все упомянутые процессыне позволяют при получении фенола достичь высокого выхода,Согласно известному способу используется очень большое количество катализатора и поэтому наблюдается образованиепрактически гомогенной отделяющейсятвердой фазы с соответствующими последствиями (связанными со сложностью выделения образующихся оксидов .металлов изреакционной смеси). К тому же, способы,предусматривающие исключение воды при 5 10 15 20 25 30 35 40 45декарбоксилировании, являются дорогими и трудоемкими, упоминаемые высокие выходы не воспроизводятся,Способ, согласно изобретению, предусматривает процесс получения фенола иэ соответствующей арилкарбоновой кислоты, в котором отсутствуют недостатки. присущие перечисленным способам, Так, процесс обеспечивает сочетание высокой селвктивности получения с экономически приемлемыми показателями. Процесс, согласна изобретению, включает проведение следующих стадий:а) окисление катализатора при температуре 120-190 С;в) взаимодействие соответствующей зрилкарбоновой кислоты с окисленным ка- . тализатором, проводимое при отсутствии кислорода, с добавлением воды, при температуре 225-270 С,с) отделение полученного фенола и воз-. врат (восстановленного) катализатора нз стадию а).Представленный процесс является двухстадийным, включающим сначала окисление, затем совместное (последовательное).образование арилкарбоксилзтз (восстановление) и гидролиз этого эфира до фенола. Совместное образование эфира с гидролизом до фенола сказывается положительно на величину выхода. Кроме того, сокращается количество отдельных стадий процесса в сравнении с известным процессом. Эти стадии процесса (восстановление и гидролиз), согласно изобретению, при указанных условиях могут быть осуществлены раздельно (возможны некоторые отличия условий реакции восстановления в сравнении с условиями гидролиза), но серьвэиым преимуществом является возможность использования одного реактора при совместном проведении реакций.Здесь и далее, арилкарбоновая кислота представлена соединением следующей структуры: Й 5 ОС-ОН где й 1-85 могут обозначать водород (по крайней мере, 81 или 85 означает водород) или следующие группы (замешенные или нет). Группы, используемые в качестве заместителей, следующие; С 1-С 6- алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил-, амино-, гзлоген-, нитро-.Применяются также соли, эфиры и ангидриды соединения (1), хотя группы могутбыть связаны и в колыееые системы. например, с;:бразованием ндфтилинкдрбоновой кислоты Также могут быть использованы как исходные вещества полиарилкарбоновые кислоты. такие кдк тримеллитовая кислота или пиромеллитоеая кислота, Смеси указанных арилкарбоноеых кислот, согласно изобретению, также могут быть использованы для применения.Изобретение предустлдтривдет в частности, способ преврашения незамещенной бензойной кислоты (В 1 - Рь означают водород) в соответствующий незамещенный фенол.Окисление медьсодерждпего катализатора, с превращением оледь (1)-дрилкарбоксилата в медь (11)-арилкдрбоксилат является первои реакционной стадией процесса. Происходит увеличение степени окисления меди (от 1 до 2 ) несмотря на то то арилкарбоксилат частично содержится е ледьсо держащем катализаторе Условия г роцессд при этом необходимо выбирать так, чтобы, с однои стороны, реакция проесдилась е жидкой фазе (т.е, выше температуре плавления образующейся арилкарбоноеои кислоты), с другой стороны, чтобы при выбранной температуре еце не протекали последующие стд,ии (восстановление и гидролиз). Это последнее условие заставляет поддерживать на переои стадии процесса температуру не более 190" С, е отдельных случаях до 210 С. Чтобы предо ердтить протекание последующих стадий и подавить побочные реакции окисление катализатора проводят при(практическом) отсутствии фенола. Наличие фенола (например, благодаря рециркулирующему потоку) и ри окислении может привести к образованию смолообразных побочных продуктов, что отрицательно сказывается на достижении более высокой селективности.Окисление медь (1) е медь (11) происходит лучше, если проводится с использованием кислородсодержащего газа Для этого предпочтителен обычный воздух или воздух, обедненныи кислородом Газ пропускают через медьсодержащую жидкость, например, в барботажной колонне, Давление применяют не критическое, о е основном повышенное, чтобы ускорить процесс окисления Применяемое давление равно 0,1-2,5 МПа.Количество медьсодержащего катализатора выбирают таким ц Яы, с одной стороны добиться хорошей активности, а с другой стороны, можно было бы избежать значительного выделеня еердой каталитической фазы в течение есего процесса, В гомогенном процессе катализатор растворен реакционной смеси, хотя незндчитель.ный избыток присутствует на стддии окисленля (где температура ниже. чем ндпавследующих стадиях), Содержание меди (в5 расеее на глеталл) на стадии окисления со, -деляет 0.5-15 мас., чаше 1-10 мас.,4, анаилучшие результаты процесса достигаютгри содержании меди 1,5-8 мас,=,ь (всецифры относятся к реакционной смеси на10 сддии окисления) Кроме того, могут бытьиспользованы в качестве проморотов, на, ример, щелочные (щелочноземельные) металл , такие как магний или литий,Особенно предпочтительно окисление15 медьсодерждщего катализатора, согласноодному из описанных выше процессов, притемпературе 150 - 180"СВтордя стадия способа, согласно изобр.тению, заключается в совместном20 ет гс аноелении (получение ариларилкарос лата) и тидролизе до фенола с отделеем диоксида углерода.1 редстэеляется вероятным, что выбор1 слоенй проведения второй стадии, соглас 2", ,о изобретению, значительно влияет наум;ньшение образования мета- и пара-продуктове При условиях процесса, указанных визобретении, обеспечивается непосредственное превращение орто-продукта в соот 30 еетстеующей фенол. Если не применяетсяеодд при укаэанном восстановлении, образуются нежелательные побочные продукты.коорые не могут быть превращены в соответс твующий фенол.35 На второй стадии способа, в соответствии с изобретением, присутствует вода привосстановлении, Это позволяет объединитьвосстановлен е с последующим гидролизом в одну стадию процесса, причем присут 40 ствие воды необходимо, Можно считать этоположительным, т,к. температура восстановления выше, чем в известном способе(где температура 220 С; согласно данномузобретению 225-270 С). Было установле 45 но что применение температуры 225- 70"С(а преимущественно 230 - 250 С) позволяетдостигать почти полной селективности,Согласно изобретению, стадии гидролизд с образованием фенола осуществляет 50 ся также при температуре 225 - 270 С(г реилущественно -при 235-250 С). Этатемпература значительно выше, чем известная температура гидролиза, а именно -200" С.55 Как восстановление, так и гидролиз проводятся е отсутствие кислорода. В отсутствие кислорода в этом процессе невозможнооеторное окисление медьсодерждщего кзтализатора. а также не происходит взаимодействий между фенолом (или его", упрОдуКТВМИ) И О 1 ои-;ННЫМ . гаЛИЗатО 1,., Оторые моут привести к увеличениюобразования побочных продуктов (напр. сгв регенерациио которой сказано ниже): (,д(.зоаан 1 е на Гторой садии процесса.;ц .:Олиас гва, примерно зквимолярномо ошению к чриларбоксилату 8 ре.31 ч 1 плт) продукт рва 1 и 1, Полученный поз 11 Р 1 ЕНИИ ГИЦРОЛИЗЗ, ПОЧТИ СВОбОДЕН ОТ,:Т ".Л 1 Х,1-",й(С 1 НЦ 1;ИНР 1 И(6р 111 о;и и .нО.:н ;1 ь прод хгд ГФ зк1,зв 1 в 1".:, 1 .О 11,1, Поддеркиваютт ."по5 Д(1,". (1 Пд, 1 ыс(ние давления.УОЯ И ДО 1".ИМ 1 Л.,РИПОДЯТ и СЕРЬЕЗНЫМ;Р(1;11.,; ,. и( 1:,г 1;ъР (, гоОи Кз, н 1 ИОКО(дэ Л рвах и,.: 1 пй .1, .Е ОСГаЕТ.На" те( ное одичало ео ,п 1:1, необход 1 мо испоьзовлть попо.1 нОл ные веце(, а при1(регонке (например, 1 Олог для разру(е 1-1 Пз ОтГ 10 пв фснпсолЗ). Остзток От пе: ГГ 1 х 1, сод(.р ж з 0 (" рй яра(ВннуО(11;.илх,:11 боОвуО кис(1(1и 1 Одь, сосди 1 Он,". Кп.",.диз(тор, мож(-1 бы1 о: вр;щан настал с окисленя,31 д, После предвври 1 СЛ ; " О 1 СТ,РОЦЕСС, СОГЛ.".ОНООРЕТЕНИО, Н ЧЗС 1(1 Г И, ПРИМ" МЯТЕТСЯ ДЛ; "1 ОЛУЧ 611 ИЛ -331 Е1.:е, н Го фенола 3 незамещеннойб.зйной кислоты, Э(Г фенол можо, апри," Г(1, 1 сгОтьзопа 1 ь 1.лк и(ходчй реагентс . ;(1 лф 1 рма;ьдпи 1 ых сж 13 л и пплуче",1;3 ГЗ,( ",;Р Я ДгЯ НЛИЛОа - Г 10 15 2(, 25 0 О " с) д 40 4 Г, 50 55 Изобретение поясняется приводимыми ниже примерами.Описанные примеры проводились в реакторе с двойными стенками с масляным обогревом, с полезным объемом 0,5 л, Реактор снабжен устройством для перемещивания. устройствами для подачи газа и водяного пара. выхода газа и водяного пара, выхода газа и установкой для отгонки. Для подачи газа в реактор использовался газовый баллон, заполненный газом определенного состава (азот с долей кислорода 4,8 об., После охлаждения конденсированных продуктов в отходящем газе его анализировали на кислород и диоксид углерода. Во всех опытах, которые проводились сериями, использовалось 350 г реакционной массы, сост.л зей из необходимых количеств катализатора, дополнительных компонентов каг изатора и промотора, арилкарбоновой киглоты, добавляемых до общей массм. В т;чение опмта реакционная масса не пополялась. Катализатор, дополнительные комтоненты и промотор загружались в виде Г ксида металла е получением а обоих случа ях идентичнмх результатов,После заеерцение реакции получаемый продукт и реакционная масса анализироаа. лись методом жидкостной хроматографии ,при высоком давлении). Результаты представлены е табл. 1,Ни в одном из экспериментов не наблюдалось образования смолообразнмх продуктов, хотя в проведенных с гециркуляцией примерах 5 и 6 не наблюдалось дезактивании катализатора. Во всех примерах значения массовых балансов, вмполненных по ароматическому кольцу, С 02 и 02, равны от 99 до 101.П р и м е р 1. Газ пропускали через реакционную массу, содержащую 1,0 мас,гедлв бегзойной кислоте, со скоростью "0 1-.л./ч в течение 18 мин, при температуре 180 С и давлении О,1 МПа. Степень превращения меди Щ в медь И), определенная из газового баланса и баланса абсорбции кис 1 орода, составила 95.П р и к е р 2, Был повторен опыт 1, но доля меди (Н) составила 3,0 мас После Окисления были проведены совместно восстановление и гидролиз вторая стадия), С атой целью прибавляли 30 г/ч воды; реакция проводилась при температуре 230 С и давлении 0,1 МПа,П р и м е р 3. В этом примере были сохранены условия примера 2, эа исключением того, что температура того, что температура второй стадии была 240 С,П р и м е р 4, В этом примере реакционная масса содержала кроме того, бенэой 2001902 10реакционную смесь добавляют 6 г бенэойной кислоты, реакционную смесь охлаждают до 18 ООС. Таким образом катализатор возвращает в цикл простым образом. После этого медьокисляют аналогично описанному способу. После того как прекращают подачу кмслородсодержащего газа смесь нагревают до 230 С, выдерживают при этой температуре 4 ч с добавлением 30 г/ч воды и отгонкой сырого фенола, В течение всей продолжительности реакции давление составляло О,1 МПа.Весь фенол полностью был отделен днстилляцией с получением 170 мл фенола высокой частоты.П риме р 6. Был повторен пример 4, а затем к полученной реакционной массе добавлена свежая бензойная кислота, посла чего проводилось окисление в течение 18 ммн при температуре 180 С. Воздух подамлн со скоростью 30 н.л./ч. Затем снова проводФви вторую стадию, Это повторяли 5 раз.Й р и м е р 7, Реакционная масса, полученная согласно примеру 5. подвергалась дополнительному гидролизу в течение 20 ч с подачей 30 г/ч воды при 230 С и давлении 0,1 МПа, чтобы произошло, если зто возможно, дальнейшее превращение еще присутствующих изомерных продуктов в фенол, увеличение продолжительности гидролизэ не приводит к увеличению выхода фенола, Следовательно "ХР" представляет собой только фенол.Результаты примеров приведены в табл. 1.Сравнительный опыт А,Известный пример 1 был повторен при температуре 218 С в течение 1 ч; при этом 2025 3040 45 50 55 ную кислоту, 3 мас.7 ь медь ( и 3,5 мас.7 ь магний , а остальные условия проведения процесса были такие же, как указано в примере 2,П р и м е р 5. Получают фенол из бен эойной кислоты путем декарбоксилирования и гидролиза, исходя из смеси, содержащей 10,5 г медив 339,5 г бензойной кислоты, В качестве соединения меди берт бензоат меди , Смесь нагревают до 10 180 С и медьокисляют при пропускэнии через смесь кислородсодержащего газа в течение 18 мин, Используют смеси азота с 4 Щ кислорода. После этого подачу газа прекращают и смесь нагревают до 230 С. 15 Поддерживают эту температуру в смеси в течение 4 ч, при этом постепенно добавляют по 30 г воды в чэс и отгоняют сырой Фенол, В течение последующих четырех циклов в долядля получения гомогеннои кьталитической системы составила 4 мол.,Сравнительный опыт 8,Бып повторен опыт А, но в течение 2 ч, Сравнительный опыт С.Был повторен сравнительный опыт В сиспользованием кроме того, 3,5 мас, ,Сравнительный опыт.Была сделана попытка повторить известный пример 3, но (с учетом того, что указанные там условия неприемлемы) при атмосферном давлении и температуре выше 150 С, чтобы исключить реакцию образования фенола. Используя ксипол (до 10 мас.от реакционной массы). температуру можно повысить до 215 С. Остальные условия этого сравнительного эксперимента такие же, как и сравнительного эксперимента А.Приведенные ниже результаты получены при проведении экспериментов с использованием замешенных бензойных кислот, Во всех случаях обе реакционные стадии аналогичны укаэанным в примере , Содержаниебыло 4,0 мол.7 ь,П р и м е р ы 8 и 12, Проводилисьаналогично примеру 2, с использованием в качестве исходных реагентов соответственно мета-метилбенэойной кислоты и мета-диметиламинобенэойной кислоты. Кроме того, вводилось 3,5 мас.7 ь магний ,П р и м е р ы 9-11, В этих примерах использовались в качестве исходных реагентов соответственно пара-трет-бутилбензойная кислота. мета-хлорбензойнэя кислота и мета-нитробенэойная кислота; другие условия процесса были аналогичны указанным в примере 2.При повторении примера 9 в присутствии 3,5 мас, магнияотмечено снижение скорости реакции, но отсутствие различий в сепективности.Результаты сравнительных опытов А-Д и примеров 8-12 представлены в табл, 2.Иэ этой таблицы можно заключить, что при известных условиях образуется большое количество мета-продукта и поэтому селективность по отношению к целевому продукту низкаяТаким образом, эамещенные бензойные кислоты, согласнО изобретению, могут быть превращены в соответствующие фенолы с высокой селективностью.2001902 12 Примечания:Выход фенола (Хг=) количество получен ых молей фенола + ариларилкарбоксилата + п-арилкарбоксиарилкарбоновой аслоты + и-гидроксиарилкарбоновой кислоты.Выход м-продукта (ЗЧ-продукт) - количество полученных молей м-арилкарбоксиарилкарбоновой кислоты + У-гидроксиарилкарбоновой кислоты,Выход всех продуктов (Х продукты) равен Хг + Х(М-продукты),Селективность по отношению к фенолу определена как: ХЕ/Х прод, 100. Таблица 2 Темпертура,218,0 ,0 ула изобретен л, циклоалкил, арилпа, галоген или нит оксилирование и по- в жидкой фазе соотовой кислоты общей ловии, что по яютсй водоРР я 5 - водород прией мере Рили Б я где мен 1, СПОСОЬ ПО)1 УЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕОГО ФЕНОЛА общей формулы эрилалкил, аминогррогруппа,включающий декарследующий гидроливетствующеи карбоформулы2001902 13 14 Составитель Г. СтепановаРедактор Т, Пилипенко Техред М,Моргентал Корректор С кисина Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 3154 Производственно-иэдательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 где Я 1- Яв имеют указанные значения, в присутствии растворенного медьсодержащего катализатора, образующего арилкарбоксилат меди, отличающийся тем, что осуществляют следующие операции, а) окисляют катализатор при 120 - 190 С в присутствии окислителя, такого, как кислороАсодержзщий газ; в) ведут реакцию зривкарбоновой кислоты с окисленным на стадии а) камлиэзтором в бескислородной среде и вприсутствии воды, оличестю оТорой равйо или йрееышзвт молярное количество . образующегося арил-кзрбокси-арилкврбоксилэтз минимально в 40 и максимально в 200 рзэ, при 226; 270 С и 0,1- 2,5 МПз; с) отделяют пол:ученнмй замасленный фенол путем дистил. ляции и возвращают восстановленный катализатор на стадию а).2. Способ по п.1, отличающийся тем. что .окислениа проводят, применяя недостаток кислорода относительно количества. меди в катализаторе3. Способ по пп.1 и 2, отличающийсятем, что медьсодержащий ,атал и затор включает также мзгнийсодержащий сока тзлиэатор.4. Способ по пп,1 - 3, отличающийсятем, что стадию а) проводят при 150- 180 С.5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся 10 тем, что концентрация меди на стадииокисления составляет 1 - 10 мас. в расчете на реакционную смесь.. 6. Способ по пп,1 - 5, отличающийся 15 тем, что стадию в) проводят с использованием воды в количестве, практически эквимолярном количеству ариларилкарбоксилатз.7, Способ по любому йп. 1 - 6, отличаю щийся тем, что в качестве арилкарбоновойкислоты используют бенэойную кислоту,