Способ приготовления растворимого марганецсодержащего катализатора для окисления парафиновых углеводородов

союз советскихСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 3/34 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ.по изоБРетениям и откРытиямПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОК АВТОРСКОМУ СВ ИДЕТЕЛЬСТ 1 2, (21) 4780192 ЛИ, (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВО(22) 03,11.89- РИМОГО МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО КА(46)07.67.92, Бюл, %25 . ТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИ(71) Научно-производственное. объединениеПАРАФИ НОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ"СинтезПАВ" (57) Использование; нефтехимический син(72) В.М.Бибичев, А.В,Оберемко, Р,А,Гонта-" тез. Сущность изобретения: оксидат предрева, Л;И.ГонцоваиА.А.Шиман:варительно обрабатывают водой при(53) 66.097.3(088,8) 250-290 С и давлении 20-40 атм. Обрабо(56) Русинов И.Е. и др, Новые катализаторы . танный оксидат омыляют раствором щелочи,: производства СЖК. Химия и технологияОмыленный оксидат подвергают вэаимодейтоплив,и масел, 1963, М 11. с. 39, ствию с раствором сульфата марганца, взя.Дроздов А.С, Современное, состояийе тым в количестве 80-105 от стехиометрии,технологии синтетических жирных кислот Отделяют образовавшиеся марганцевые вои перспектива ее усовершенствования ; донерастворимые соли жирных кислот от вод-М. ЦНИИТЭнефтехим, 1980, с, 9, - . : ного сульфатного слоя. 2 табл.. Отчет "Разработать комплексную схему получения гомогенного. катализаторана основе щелочной двуокиси марганца,сернокислого марганнца и продуктовокисления парафина", за 1984-:1986 г;г . е,49-51,инв. М 02860090142,. Шебекино.Авторское свидетельство СССРй. 1659094; кл. В:01 3 37/00, 1989. Я Изобретение относится к нефтехймическому синтезу, а именно к способу получе-. ния. катализаторов для окисления парафиновых.углеводородов в жирййе кис- .лоты,Известен,способ получения раствори- мого катализатора на Основе неоргайическихсолей марганца и окисленного парафина, заключающийся в следующем: сернокислый марганец (или другую неорга-. ническую соль) обрабатывают расчетнММколичеством едкой щелочи (йаОН или КОН; К полученной по реакции смеси гидрата Закиси марганца и сульфата натрия (калия) добавляют промытый окисленный парафйн с кислотным числом 66-60 мг КОН/г. ата определяют по его3 ъ оличеству щелочи, изработку.сульфата мар- С 4 ют до 80-900 С, тщат 30-40 мин до раствои марганца в оксидате.ффКоличество окси лотному числу и ходованной на о Ы М цаСмесь подогрева ьно перемешиваю ния гидрата закис реакции Мп(ОН)2+ 2 20 ОН Мп(ЯСО и затем после отстаиваннижний слой водного растсоли щелочного металла сзацию, а верхний "жирово я в течение 2 ч ора сернокислой ускают в канали- И СЛОЙ ИСПОЛЬЗУ10 15 20 25 30 35 отдельно ют как марганцевый компонент катализатора.Для получения щелочного компонента катализатора оксидат или кислые воды нейтрализуют щелочью и кальцинированной содой. Расчет количества щелочи ведут по числу омыления. Марганцевые мыла смешивают с калиевыми (натриевыми) мылами в молярном соотношении 1;1 и затем подогревают около 2 ч до 110-130 С до полного обезвоживания.Способ имеет следующие недостатки: по реакции между сернокислым марганцем и щелочью образуется плотный осадок Мп(ОН)2, который плохо растворяется в оксидате; низкая степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли оксидата (. 80 О) и вследствие этого большие потери соединений марганца при отделении сульфатных вод, которые составляют 20 О из расчета на марганец,Известен также способ получения гомогенного катализатора на основе сернокислого марганца и синтетических жирных кислот заключающийся в следующем: к двум массовым частям неомыляемых, содержащих не менее 50 О спиртов, добавляют одну массовую часть синтетических жирных кислот (лучше использовать фракцию СБ-Св), Кислоты при 85-90 С нейтрализуют 40 О-ным раствором щелочи или кальцинированной соды; К полученным натриевым мылам добавляют 22-25 ф 4-ный раствор сернокислого марганца в количест. ве, на 5% превышающем теоретически необходимое для полного обменного разложения натриевых мыл.В случае приготовления марганецнатриевого катализатора в одном аппарате количество сернокислого марганца берут из расчета замены 2/3 натрия марганцем.В результате обменного разложения получают раствор марганцевых или марганцевонатриевых солей жирных кислот в неомыляемых и водный раствор сульфата натрия. 2 ВСООйа + Мп 304 (ВСОО)2 Мп +йа 2304;3 ВСОО йа + М и ЯО 4 -(ВСОО)2 Мпю айаООС+ йа 2304,Водный раствор сульфата натрия сливают, а катализатор подсушивают от воды, Можно отдельно готовить марганцевые и натриевые соли. жирных кислот в неомыляемых, но при этом необходимо отгонять больше воды, содержащейся в натриевых мылах,К недостаткам данного способа относится невысокая (60-80 О) степень превращения сернокислого марганца в марганцевые мыла, потери марганца в виде водорастворимых соединений с водным сульфатнцм слоем, непостоянство молярного соотношения марганца к натрию в катализаторе.Кроме того, применение дистиллированных кислот на приготовление катализатора удорожает процесс и уменьшает выработку товарных жИрных кислот,Известен способ получения марганец- содержащего катализатора для окисления парафинов, заключающийся в следующем: оксидат омыляют при 90-95 С рассчитанным по числу омыления количеством 30- 40 О-ного раствора щелочи,Реакцию омыления осуществляют до избытка щелочи в омыленном продукте не более 0,1 мас.ф 6,. Затем к омыленной массе при перемешивании подают в течение 40- 60 мин подогретый до 80 С 25-30-ный раствор сульфата марганца для обменной реакции с натриевыми солями: 2 ВСООИа + Мп 504 ф (ВСОО)2 Мп+ йа 2304,После подачи сернокислого марганца реакционную массу перемешивают в течение 1 ч для полного протекания реакции, а затем разделяют путем отстаивания на два слоя: нижний - водный раствор .сульфата натрия сливают, а верхний - марганцевые соли используют как компонент катализатора. Содержание марганца в марганцевых солях оксидата составляет 3,8 мас Натриевый компонент катализатора получают 40 Недостатком указанного способа является низкая степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли водонерастворимцх жирных кислот и большие потери марганца при отделении сульфатной воды, которые составляют 20-25 мас.иэ расчета на марганец.Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления марганецсодержащего катализатора для окисления 50.парафиновых углеводородов, заключающийся в омылении оксидата раствором щелочи с последующим взаимодействием омыленного оксидата с раствором сульфата марганца, взятым в количестве 70-105 от 55 стехиометрии, с дальнейшим отделением -образовавшихся марганцевых водонерастворимых солей жирных кислот от водного сульфатного слоя,Недостатком известного способа являются значительные потери марганца с сульфатной водой 0,5-1,5.Целью изобретения является сокращение потерь соединений марганца с сульфатными водами,Поставленная цель достигается способом приготовления марганецсодержащегокатализатора путем омыления оксидата.предварительно обработанного водой при 10температуре 250-290 ОС и давлении 20-40атм с последующим взаимодействием с раствором сульфата марганца, взятого в количестве 80-105 от теоретическинеобходимого количества. 15Отличительным признаком данногоспособа является то, что оксидат передомылением обрабатывают водой в укаэанныхусловиях.П р им е р 1,500 гоксидэтэ обрабатывают в автоклаве в присутствии воды при290 С и давлении 40 атм в течение 1 ч.Реакционную массу охлаждают до 80 ОСи разделяют путем отстаивания на два слоя:верхний оксидат и нижний - кислая вода. 25Затем 90 г термообработанного оксидата,имеющего следующие показатели, мгКОН/г:Кислотное число 77,0Число омыления 97,5 30Карбонильное число 9,0обрабатывают 30,2 и 20,6-ного растворгидроксида натрия (из расчета 100 по числу омыления) при 95 ОС в течение 1,5 ч. Избыток щелочи в омыленном оксидате 35составляет 0,05 мас., Затем проводят обменную реакцию, обрабатывая 66,1 г 20 ного раствора сульфата марганца (израсчета 105 от теоретически необходимого количества ММ 304) при 90-05 ОС в течение 1 ч, Реакционную массу разделяютпутем отстаивания на двэ слоя: верхний -Марганцевые соли оксидата (95;6 г) и нижний - сульфатная вода (94,8 г).Содержание марганца в марганцевых 45 солях и сульфатной воде составляет соответственно 3,6 и 1,1 мас. ф, Степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли составляет 77 О.П р и и е р 2. 90 г термообработанного 50 оксидата, имеющего показатели как в примере 1, обрабатывают раствором гидрооксида натрия по условиям примера 1. Затем проводят обменную реакцию, обрабатываяомыленный оксидат 63.2 г 20-ного раствора сульфата марганца (из расчета 100 от теоретически необходимого количества Мп 504) при 90-95 ОС в течение 1 ч,Реакционную массу разделяют путем отстаивания при 90 - 95 ОС в течение 0,5 ч, на два слоя: верхний - марганцевые соли оксидата (96,4 г) и нижний - сульфатная вода (86,1), Содержание марганца в марганцевых солях оксидата и сульфатной воде составляет соответственно 4,0 и 0,47 мас. 6.Степень превращения марганца в марганцевые соли оксидата составляет 89,8.П р и м е р 3. 90 г термообработанного оксидата, имеющего показатели как в примере 1. обрабатывают раствором гидроксида натрия по условиям примера 1. Затем проводят обменную реакцию, обрабатывая омыленный оксидат 50,7 г 20-ного раствора сульфата марганца (из расчета 80,ь от теоретически необходимого количества Мп 304) при 90-95 ОС в течение 1 ч.Реакционную массу разделяют путем отстаивания при 90-95 С в течение 0,5 ч на два слоя: верхний - марганцевые соли оксидата (100,4 г) и нижний - сульфатная вода (72,9 г). Содержания марганца в марганцевых солях оксидата и сульфатной воде составляет соответственно 3,4 и 0,05 мас, ,Степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли составляет 99.П р и м е р 4. 65,7 г термообработанного оксидата, имеющего показатели кэк в примере 1, обрабатывают при перемешивании 17,5 г 20,6 о-ного раствора гидроксида натрия (иэ расчета 100 по кислотному числу оксидата) при 95 ОС в течение 1 ч. Затем проводят обменную реакцию, обрабатывая омыленный оксидат 36,6 г 20-ного раствора сульфата марганца (из расчета 100 от теоретически необходимого количества МпЮ 4) при 90 - 95 С в течение 1 ч,Реакционную массу разделяютпутем отстаивания при 90-95 ОС в течение 0;5 ч. на два слоя: верхний -марганцевые соли оксидата (69 г) и нижний - сульфатная вода (50,3 г), Содержание марганца в марганцевых солях и сульфатной воде составляет соответственно 3,06 и 0,7 мас.%. Степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли составляет 85,5 О.П р и м е р 5, 90 г обработанного водой оксидэта при температуре 250"С, давлении 20 атм омыляют гидроксидом натрия, кэк в примере 1, а затем обрабатывают омыленный оксидат раствором сернокислого марганца из расчета 95 по отношению к стехиометрии. После разделения реакционной массы на 2 слоя получают марганец в марганцевых солях 3,9 О, в водном слое 0,220. Степень превращения сульфата марганца 94,53.П р и м е р 6. 90 г обработанного водой оксидата омыляют гидроксидом натрия как в примере 1, а затем обрабатывают раствором сернокислого марганца, количество ко 1745332торого составляет 90% от стехиометрии. После разделения реакционной массы на марганцевые соли и сульфатный слой; марганец в марганцевых солях - 3.7%, в сульфатной воде - 0,15. Степень превращения сульФата марганца 96,5%,Результаты опытов представлены в табл.1,Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет увеличить степень превращения Мп 304 в марганцевые соли жирных кислот на 8,5-23,5 ф отн. и уменьшить потери марганца с сульфатной водой в 1,4-10 раэ;Катализаторы, полученные предлагаемым способом, испытывают в процессе окисления парафиновых углеводородов.П р и м е,р 7. 150 г смеси парафина и неомыляемых соединений в соотношении 1:2 загружают в колонку барботажного типа, куда добавляют 2,62 г марганцевых солей (массовая доля марганца в катализаторе 4,0) и 2,12 натровых солей кислот оксидата (массовая доля натрия 3,1 о ), что соответствует концентрации марганца в окисляемой смеси 0,07 мас. Ои соотношению Мп:йа = 1:1,5, Смесь окисляют кислородом воздуха при 110 ОС.Продолжительность окисления 15,1 ч. Показатели оксидата, числа, мг КОН/г; кислотное 69,9; эфирное 49,8; карбонильное 5,0; массовая доля водонерастворимых кислот 37,7%.Показатели выделенных жирных кислот, числа, мг КОН/г: кислотное 192,8; эфирное 33,8; карбонильное 11,5; массовая доля полифункциональных кислот (ПФК)П р и м е р 8. 150 г смеси парафина и неомыляемых окисляют как в примере 7 с 2,92 г марганцевых солей ЯМп-бо) и 2,12 г натровых солей. Продолжительность окисления 14,7 ч. Показатели оксидата, числа, мг КОН/г: кислотное 68,9; эфирное 51,3 карбонильное 6,0; массовая доля водонерастворимых кислот 37,1, Показатели кислот,числа, мг КОН/г; кислотное 191,7, эфирное33,9; карбонильное 12,4; % ПФК 2,3,П р и м е р 9, Смесь парафина и неомыляемых, как в примере 7, окисляют при5 115 С с 3,09 марганцевых солей (Мп - 3,4)и 2,12 г натровых солей. Продолжительностьокисления 13,6 ч. Показатели оксидата, числа, мг КОН/г; кислотное 70,5; эфирное 50,9;карбонильное 6,5; массовая доля водонера 10 створимых кислот 38,6. Показатели кислот, числа, мг КОН/г; кислотное 190,8:эфирное 35,1; карбонильное 13,0;ПФК3,1.П р и м е р 10. Смесь парафина и неомы 15 ляемых окисляют как в примере 7 с 3,09 гмарганцевых солей (Мп - 3,4) и 2,12 гнатровых солей. Продолжительность окисления 15,2 ч. Показатели оксидата, числа, мгКОН/г; кислотное 69,8; эфирное 49,9; карбо 20 нильное 4,5; массовая доля водонерастворимых кислот 37,8. Показатели кислот,числа, мг КОН/г: кислотное 193,5; эфирное33,3; карбонильное 9.8;ПФК 2,0.П р и м е р 11. Смесь парафина и неомы 25 ляемых окисляют как в примере 9 с 3,43 гмарганцевых солей (% Мп - 3,06) и 2,12 гнатровых солей, Продолжительность окисления 14,2 ч. Показатели оксидата: кислотное 72,7; эфирное 48,5; карбонильное 5,1;30 массовая доля водонерастворимых кислот38,8, Показатели кислотчисла, мг КОН/г:кислотное 190,7 эфирное 36,1; карбонильное 12,0; 7 ь ПФК 2,7,Результаты по окисления смеси парафи 35 на и неомыляемых в присутствии марганцевого катализатора, полученного попредлагаемому способу, сведены в табл,2.Марганцевый катализатор, полученныйпо предлагаемому способу, обладает хоро 40 шей каталитической активностью и селективностью,Формула изобретенияСпособ приготовления растворимогомарганецсодержащего катализатора для45 окисления парафиновых углеводородов путем омыления оксидата раствором щеТ б 11745332 лочи с последующим взаимодействием омыленного оксидата с раствором сульфата марганца, взятым в количестве 80 - 105 от стехиометрии, отделения образоваваихся марганцевых водонерастворимых солей 5 жирных кислот от водного сульфатного слоя,; о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения потерь соединений марганца с сульфатными водами, оксидат перед омылением предварительно обрабатывают водой при температуре 250-290 С и давлении 20- 40 атм. Таблица 2,а Нокааатеттф оксидата Оокааатели кислот теилелатураокисле.иик, С дродод" кительиость,ч о/На Ори"иер цисла, иг КОНlг карбо"иильные ацисла иг КОН/г НФКтиас,8 кислот- эФирное карбоиое иильиие кислот ебириое,иое 8 9 1 О 11 Составитель Н.Путова Техред М.МоргенталРедактор О.Головач Корректор М.Шароши Заказ 2.ЗИТираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 0,07 11,5 Оь 07 1 т 1,5 0,07 1 г 1,5 0,07 1 з 15 0,07 1 т 15 1 О 110 115 1 О 115 15,1 6,7 13,6 5,2 Ь 2 69 ь 9 69 ь 8 68,9 51,3 70.5 50.9 69,8 %9.9 72,7 %8;5 лассо еалдолл еодонераст"еориииккислот,В 5,0 37,7 6,0 37,1 6,5 38,6 6,5 37,8 5,1 38,8 192,8 191,7 190,8 193,5 190,7 33,8 33 9 351 33,3 36,1 11,5 2,2 2,6 2,3 3,0 3, 1 . 9,8 2,0 12,0 2,7