Катализатор для окисления метакролеина до метакриловой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(31) 605362 (33) СШАОпубликовано 230780 Бюллетень Ио 27Дата опубликования описания 230780 Р 1) М3 В 01,1 27/18 РС 07 С 57/01" Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088. 8) ИностранцыДжеймс Фергюсон Вайт и Джеймс Роберт Ридж(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАКРОЛЕИНА ДО МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ1Изобретение относится к производству каатализаторов для окисления ненасыщенных альдегидов до соответствующих кислот, в частностиметакролеина до метакриловой кислоты, 5Известен катализатор для окисленияметакролеина до метакриловой кислоты,содержащий молибден, фосфор, кислород, а также один из элементоввольфрам, мышьяк, индий и кадмий 11,10Ближайшим решением поставленнойзадачи является катализатор дляокисления метакролеина до метакриловой кислоты, содержащий ванадий,молибден, фосфор и кислород, а также 15промоторы, выбранные из группы,содержащей висмут, мышьяк, бор, церий, хром, серебро, железо, вольфрам, свинец, марганец, таллий, теллур, никель, ниобий, бор, олово, 20медь (2 .Состав катализатора соответствует эмпирической формуле Ра Ь %2 Ох 25 где а - число, большее 6;Ь - равно 0,1-12;х - число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов. 30 К недостаткам известного катализатора следует отнести недостаточно высокую активность и селективность катализатора, выход метакриловой кислоты составляет 44-57 Ъ при селективности 50,4-72.Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.Предлагаемый катализатор, содержащий молибден, фосфор, кислород и промотор отличается тем,что в качестве про мотора он содержит элемент, выбранный из группы, содержащий мышьяк,кадмий, индий, олово, таллий, калий, кальций, ванадий, уран, церий, вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, радий, марганец, рений, рутений, кобальт, медь, а также дополнительно - рубидий, при этом состав катализатора соответствует эмпирической формулеА с, б Ь ь И ос Ро,зз 0 , .где А - элемент, выбранный из группы, содержащей мышьяк, кадмий, индий, олово, таллий,калий, кальций, ванадий,уран, церий, вольфрам, никель,цирконий, барий, железо,родий, марганец, рений, рутений, кобальт, медь;в : Ог 025 - 0625Ь : 0,025 - 0,5с:2-3;х - число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов.Предлагаемый катализатор обладает .повышенной активностью и селективностью, выход метакриловой кислоты за один цикл возрастает до 68 при селективности 74,Катализатор готовят в воднойсмеси или в растворе молибдена, фосфора и остальных компонентов, включаяиспарение данной водной смеси иобжиг получающихся катализаторов.Подходящие молибденовые соединения,которые могут применяться при приготовлении катализаторов, отвечающихуказанной формуле, включают трехокисьмолибдена фосфомолибденовую кислоту, 20гептамолибдат аммония. Подходящиефосфорные соединения, которые могутприменяться при получении катализаторов, включают ортофосфорную кислоту, метафосфорную кислоту, трифос-форную кислоту, пятихлористый фосфор.Остальные компоненты катализаторовмогут добавляться в виде окислов,ацетатов, формиатов, сульфатов, нитратов, карбонатов.Катализаторы также могут приготавливаться смешением каталитическихкомпонентов в водном шламе или растноре, нагреванием водной смеси досухаи обжигом получающихся катализаторов.Наилучшие результаты получаютсяпри дефлегмации фосфорной кислотыи трехокиси молибдена в воде в течение примерно 1,5-3 ч, добавлениисоли рубидия с последующим введениемостальных компонентов к водному шламу и кипячении до густой пасты сушоРке при 110-120 С на воздухе и обжигеполучающихся катализаторов. Отличныерезультаты достигаются, когда приприготовлении катализаторов применяют растворимые соли каталитическихкомпонентов иных, чем молибден. Могутиспользоваться нерастворимые солиили окислы, однако оптимальные результаты достигаются, когда при приготовлении катализатора используются растворимые соли отличных от молибденаи фосфора компонентов.Реагентами реакции окисления являются метакролеин и молекулярный кис.лород. Молекулярный кислород обычноподают на реакцию в виде воздухано может также применяться кислород,содержащий гаэ. Обычно на 1 мольметакролеина добавляют 0,5-10 молькислорода. 60В реакцию можно вводить пар илиинертный раэбавитель, Предпочтительно реакции проводят в присутствиизначительных количеств пара, около2-20 моль пара на 1 моль метакролеина.д Температура реакции может варьироваться в зависимости от используемого катализатора, Обычно применяются температуры 200 в500 фС, причем предпочтительны температуры примерно 250 - 400 фС.Реакцию удобно проводить с использованием реактора или с Фиксированным слоемили с кипящим слоем. Время контакта может составлять от долей секунды до 20 с или больше, предпочтительно 4-5 с.Реакцию можно проводить при атмосферном, большем атмосферного или меньшем атмосферного давлении, предпочтительны давления 0,5-4 ата.Катализатор может быть осажден на носителе или беэ носителя. Подходящими материалами носителя (подложки) являются двуокись кремния, алундум, окись алюминия, фосфат бора, окись циркония, титан и аналогичные, но наиболее предпочтительной является окись циркония.П ри м е р 1. Катализатор формулы . п-ЙЬо 5 Иоз РОготовят следующим образом, Готовят тестообразную смесь иэ 86,2 г (0,6 моль) трехокиси молибдена и 7,7 г (0,67 моль) фосфора 85-ной фосфорной кислоты в 1500 мл дистиллированной .воды, кипятят при перемешивайии в течение 2 ч с образованием Фосфомолибденовой кислоты, которая имеет зеленовато-желтый цвет.2,3 г (0,01 моль) ацетата индия добавляют к смеси, при этом окраска не изменяется, затем добавляют 14,4 г (0,1 моль) ацетата рубидия. Водную смесь, которая была желтой по цвету и кипятилась досуха, сушат в течение ночи воздухом нри 110 С. Катализатор измельчают и просеивают до фракций размером 20/30 меш.П р и м е р ы 2-20. Приготавливают различные катализаторы аналогично примеру 1 с использованием 86,2 г трехокиси молибдена, 7,7 г 85-вой фосфорной кислоты и 14,4 г ацетата рубидия. Эти катализаторы имеют общую Формулу А.РЬ Иоэ Ро О,Каталитический компойент А добавляют после двухчасового нагревания .с обратным холодильником трехокиси молибдена и 85-ной Фосфорной кислоты. Для приготовления катализаторов используют соединения, приведенные в табл,1.Катализаторы кипятят и сушат согласно примеру 1. Катализаторы измельчают и пропускают через сито до размера 20/30 меш.П р и м е р ы 21-33. Приготовление катализаторов формулыАцЯЙЬ Иоэ РрзОх ю В которой А Включает, по крайней мере, два элемента. Катализаторы приготавливают так, как описано в примере 1. Каталитические компоненты А вводят после двухчасового нагревания с обратным751311 х 100. 1 О Общая конверсия х 100,20 Селективность Таблица .1 0,75 Окись никеляПятиокись ванадияАцетат кадмияУранилацетатТрехокись мышьякаДвуокись оловаАцетат таллияАцетат калияГидрат ацетата кальцияГидрат триацетата церияВольфрамат аммонияЦирконилацетат 0,91 2,7 4,25 1,00 А 5 1,5 5 п ТЕ 2,63 1,0 1,26 10 Са 3,44 Се 2,7 12 2,251,70,77 13 Ег Гидроокись бария Окись железа (3) 14 Ва 15 Ге Гидрат треххлористогородня 16 2,630,88 2,42 2,73 2,5 17 Мп Двуокись марганцаГептаокись ренияТрихлордегидрат рутенияГидрат ацетата кобальта 18,19 20 холодильником и добавления 85-нойфосфорной кислоты Для приготовлениякатализаторов используют соединения,приведенные в табл.2. П р и м е р ы 34-103, Получение метакриловой кислоты с использованием различных катализаторов.Катализаторы готовят аналогично при использовании соответствующих соотношений ингредиентов. Часть этих катализаторов в виде частиц загружают в реактор объемом 20 см" с фиксированным слоем, состоящий из трубки иэ нержавеющей стали длиной 1,3 см, снабженной аксиальной термостенкой 0,3 см толщиной во всю длину. Реактор нагревают до температуры реакции в потоке воздуха и подают загрузку иэ метакролеина, воздуха, пара в соотношении 1:б, 2:5,2 над катализатором при времени контакта порядка 4,5-5 с. Реактор эксплуатируют в условиях реакции в течение 1-.5 ч и продукт собирают, очищая реактор от отходящих газов в двух сериях водных скрубберовСодержимое скрубберов объединяют и разбавляют до 1100 см для анализа и фильтрации кислотного содержимого.Очищенные фиксированные газы сушат и анализируют в обчной колонной системе. Результаты выражают следующим образом.5Выход за один проход (цикл). = выделенная метакриловая кислота (моль) метакролеин в загрузке751311 Пример Соединения Элемент А"0,05 ВЬ 05 Мо005 0,5 3А 5005 КЬ 0,5 МОЭ5005 В Ьа 5 И 030,05 0,5 5ЬлКЬ 05 М 03п 005 КЬ 05 МО 3 Окись железа (3),двуокись олова (2)Окись железа (3),двуокись марганца Окись железа (3),двуокись олова (2) Окись железа,двуокись марганца Окись железа,трехокись никеля Окись железа,двуокись марганца Двуокись олова,двуокись марганца Окись железадвуокись олова Окись железа,двуокись олова Двуокись олова,трехокись никеля Окись железадвуокись марганцадвуокись олова Двуокись олова,гидрат ацетата меди Таблица 2 Таблица 3751311 10 табл, 3 Т ГО 05 й Ьа 5 Мозтраа 5 ЙЬ 05 МоК ЙЬМоЗК 005 ВЬ 0,5 МоЗСа 005 ЙЬ 05 МоЧ 005 ЙЬ ИоЧ 005 ВЬЮ 5 МозСеаа 5 ЙЬ 05 Моз0,05 0,5 3фО 05рГЕг ЙЬрз МозВа 005 ВЬ 05 МоВа ЙЬ Моз0,05 0,5 46 343 58,4 60,4 47 316 56,2 48 49 343 329 62,4 60,2 54,1 50 343 51 343 61,4 52 371 66,2 48,8 56,9 53 343 54 343 55 56 57 58 59 357 343 62,4 59,8 316 53,6 343 55,0 47,2 316 60 ЙЬ 0,5 МоЭ РО,ЗЗОЙЬ 5 Мо РЙЬ МоЗ Ра ОЙЬО 5 ИоЗ РОЗЗО1"0,5 " О,ЗЬхЙЬ . МЗ РОЭЗОЬ оЭ Р, ОоЗ Р . 0ЙЬ 05 Мо 8 РОЗЗОхЙЬО Моз Р Ох1 зЙЬ Мо Р Ох3 О,ззЬОЗ Иоз РОЗЗОХБп ЙЬ,5 п ЙЬо Моз Р зз Охарг 5 0,5 ЗЯп ЙЬр 5 Моф ОЗЗ ХМаагз ЙЬа в Моэ О,ЗЗМпа 2 ЙЬ 05аззМпаг ЙЬВ 5 Мое ЦЗЗ хМпа ЙЬ 05 Мод ОЗЗ хМпаВЬ 05 Моз РОЗ х 61 62,1 57,4 316 90,6 90,1 343 62 316 77,8 97,4 63,9 63 343 64,0 64 96,1 68,2 329 65 316 66 343 67 329 68 634 87,0 316 69 343 70 64,0 31,3 316 92,0 52,4 71 288 72 343 73 67,3 61,3 63,8 95,0 329 74 316 90,0 94,9 94,3 93,1 92,7 75 343 329 76 65,0 63,9 343 329 316 78 79 65,7 61,8 80 85,9 81 82 67,4 65,2 69,1 65,2 64,5 70,6 73,6 71,2 343 329 63,0 59,7 57,2 89,2 88,8 78,9 89,2 82,5 91,7 84,5 88,6 ог ЙЬ 0,5 МЗ РаззОйа ЙЬО Иоз Р ОхМ а ВЬ 05 моЗ РазЗОхМпа 25 Й Ьаа ИОа РО ЗЗОМпо.25 ЙЬОУ МОЭ РОЗЗОхи ЙЬ 5 моЗ РОЗЗОхпагйЬ 05 Моэ РОЗзОИпата ВЬаумоЭ О.ЗЭ х Геа,Ю Гео,ЮОЛ 5 ф еа,т 5 пц И п 025 И 5 па 25 316 83 84 58,2 53,2 57,1 66,6 56,2 329 85 86 87 88 316 329 329 343 Гео,а 5 Ге 0,05 0,05;ЬЬ Мо Р Составитель.Н. ПутоваТехред Н.Ков алева Корректор И, Муска Редактор О. Кузнецова Заказ 4678/48 Тираж 809 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул., Проектная, 4 Собг 5 РеООгВЬО МоЭ РОх Соо,гб еаоы Ьоб МоЭ РоээОх СОогв РЕОаго ЬобМОэ Р Ох Реаою 5 пооы РЬоо Моэ РоэаОх Реоа, 5 п ВЬ МоЭ Р 0 еоопаолЬО, 1 РОЭЭОх Р ео оэ 55 парвЬо л моз Ро дэ Ох РЕОрэо 5 Парх КЬ 05 МОэ РоэОх 0035 0,05 0,5 3 0,33 Х 0025 Оаг 5 ОБ Э ОЭ 3 х Бп Ь г РЬ Моэ Р э Ох Реоогв Мпоам 5 пооы Ьцз э РомОх" аогыоог 5 "Оог оа э Озэ х Р арг; Мпоаг 5 поагь Ьод МоЭ Ра,эОх Яп, СцаБ КЬ МоЭ Р ОхКатализатор для окисления метакролеина до метакриловой кислоты, включающий молибден, фосфор, промотор и кислород, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит рубидий; а в качестве промотора - элемент, выбранный из группы, содержащей мышьяк, кадмий, индий, олово, таллий, калий, кальций, ванадий, уран, церий вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, родий, марганец, рений, рутений, кобальт, медь, и состав катали затора соответствует эмпирической ,формуле где А - элемент, выбранный из группы,содержащей мышьяк, кадмий,индий, олово, таллий, калий,кальций, ванадий, уран, церий, вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, родий,марганец, рений, рутений, кобальт, медь;а : 0,025 - 0,625,Ь : 0,025 - 0,5;с = 2 - 3;х : число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 2048602,кл,б а 5,опублик. 1975,2. Патент СИЛ У 3875120,кл. 260-530, опублик. 1975 (прототип).