Способ получения замещенных фенолов

,иЯО,в 148 О 759 С.4 С 07 С 39/06, 39/089 69/8469/92, 91/44 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ПАТЕНТУ да З-бутенил, 3-метилтилен-.%етил-б-октетил,б-октадиенил,образует цепь -СНдаК, - Н, то Рз -л, З-метил-бутенил.ие процесса, Полупродуктов ведут алнола ор-лы 23 3-метиленил, 3-ме и 3,-диме - Н, С 1, С есте с К 2 Н=СНког ил-бУтениупрощенцелевыхванием ФеК СК СОН СН СК 2, указанные значени ОН, СНзООС 9 изопре ри 100 С в присутс К 11 С 1 (1,5-циклоок анни с ФосФином. В его используют нат -сульфоФенил)Фоски растворителя - воду МЬом осится к ароматистности к получеов ор-лы торасочетследитри(мстве пиртам, в чщенных Ьенол оль ев.=СОН-СК =СК утенил, 3-м -7-метил6-октадиен Н. С 1. ХН 2 СКзН 3 К -СКтипметилеетилгдеетилачеа, а или ес ом, ени 1 с мета обани ощаетс кого р за с ство т искл-2-бутез еля повторного ис в виде его во ользования ного растил, 3-м- Н,С 1 СН-СНизатора без доп а Н, при, во нительнои очистки етил-З-бутенил, 3-мбутенил, 3-метилен-метил-б-октеннл, 3,7-дим тил,6-октадиенил; Н, С 1, ЬН 29.,Н 9 -СООСН З-метил-бутенил, 3-метил -3-бутенил; где "К, - Н, 3-м тилорганичес Изо тение относитсв,частностиамещенных геено способу нов общей Жор кои химиилучениямулы К К(57) Изобретение от ческим снию заме нил, 3- 3, 7-дим СйОН 3-метил К 4 Н 1 Кд+ К ктенил,9 К 2С 1,К + К - -СН=СБ-СН=СН-,я зпри условии когана К, - 3-метил-бутенин, З-метил-бутенил, 3-метилен-метил-б-октенил или 3,7-диметил"2,6-октадненил,то К - Н, С 1, СН , МНОН, -СООСНили вместе с Кобразует цепь-СН=СН-СН=СН-;когда К- Н, то К з - 3-метил-бутенил, 3-метил-бутенил.Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет использования водорастворимого катализатора -КгС 1 (1,5-циклооктадиен)модиФицированного натриевой сольютри(м-сульФоФенил)ФосФина, что позволяет сократить расход или исключитьиспользование органических растворителей для проведения реакции и открывает возможность повторного использования катализатора в виде его водногораствора без дополнительной очистки.П р и м е р 1. В автоклав изнергкавеющей стали объемом 125 смвводят 0,0639 гКЬС 1 (циклооктадиена,5 Ц, т,е. 0,26 мг-атом родия,0,9246 г три(м-сульФофенил)ФосФинав виде соли натрия (ТРРТЯИа), т.е. 301,37 мг-атом Р и 0,2484 карбонатанатрия (2,3 ммоль). Очищают три разааргоном, затем последовательно добавляют 16 г дистиллированной воды,18,37 г Фенола (0,195 глоль) и 13,94 гизопрена (0,205 моль). Нагревают до100 С, затем перемешивают б ч.После охлаждения и декантации органическую Фазу промывают водой. Та"ким образом, собирают после осушки " 40на сульФате натрия, Фильтрации и концентрации при 30 С при приведенномдавлении (15 мм рт.ст,; 2 кПа) органическую Фазу весом 6,31 г,КоэФг.ициент преобразования изопрена 20%.Соста реакционной смеси.Полученный вес 6,31 г, включая, г:2-(3-Метил-бутенил)Фе,515нол504-(3-Метин-бутенил)Фенол 3, 2823- (3-Ме тиЛ-бу теиил) Ф енол 0,252Тяжелые Фракции 1,26ХроматограФический анализ в газо"вой Фазе (ХГФ) и отделение при пониженном давлении: точка кипения при0,95 Торр = 100,5 СЯМР С: 90 ИГц; растворитель СЭС 1Эшаблон ТМС; смещения, рргг:1152Р 022. 332 39,б (;ННОСН СН 3ф" 53, 1 ЭФ,БСН З22,гЯМР Н: 360 МГц; растворитель СЭС 1;шаблон ОМДС; химические смещения,ррш г2,58 2,7 СН фг Но /СН 2-Сн 2 Г/ 6,ЕЕ Е,9 ЕД"СН6 78 709пюсн - сн, - 4С ф 86,65 ОН5,50 1,629 П р и м е р 2. В автоклав изнержавеющей стали объемом 125 смз.вводят 0,0302 г ГК 1 гС 1 (циклооктади-:,ен,5)1, т.е. 0,122 мг-атом родня,г ТРРТБМа, т.е. 1,48 мг-атом ФосФора и 0,025 г карбоната натрия(0,23 ммоль). Очищают три раза арганом, затем последовательно добавляют15 г дистиллированной воды, 12,4 г(0,1 моль) ваякола (2-метоксиФенол)и 7,02 г изопрена (0,103 моль). Нагревают до 100 С затем перемешивают6 ч.После охлаждения и декантации органическую Фазу промывают водой, После осушки на сульФате натрия, Фильтрации и концентрации получают органическую Фазу весом 17,83 г, КоэФФициент преобразования изопрена 13,5%,Состав реакционной смеси.Полученный вес 17,83 г, включая, г:4"(3-Метил-бутенил)-2"метоксиФенол 11,734-(3-Метил-бутенил)-3-метоксиФенол6-(3-Метил-бутенил)-2-метоксиФенол 2,2816-(3-Метил-бутенил)-2-метоксифенол 0,652Тяжелые Фракции 1,497Анализ при помощи ХГФ и отделениепри помощи дистилляции при пониженномдавлении,Точка кипения при 0,025 Торр =96 С.5ЯМР 1 Н: 360 МГц; растворитель СПС 1 з, шаблон ОМДС; химические смещения, ррш:Г 14807 3 80 ОС 13 % 66НО 9,616,76 СНг - СНг- С. б 61 2 И 2,21 СН 1 О П р и м е р 3, В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см вводят 0,1 г ГКЬС 1 (циклооктаднен- -1,5)3, т.е. 0,406 мг-атом родия, 15 1,6 г ТРРТБИа, т.е. 2,03 мг-атом Ьосфора, 0,252 г карбоната натрия (2,37 ммоль) и 8 г пирокатехина (72,6 ммоль), Очищают три раза арго= ном, затем последовательно добавляют 20 20 г дистиллированной воды и 10,2 г изопрена (0,15 моль), Нагревают до 100 С, затем перемешивают 6 ч.После охлаждения, декантации и концентрации собирают 13,94 г органической фазы.Коэффициент преобразования изопрена 58 Е, а пирокатехина - 1007.Состав реакционной смеси.Полученный вес 13,94 г, в том чис- З 0 ле, г:3-(3-Метил-бутенил)-2-гидрооксифенол, . 3,4883-(3-Метил-бутенил)-2-гидрооксифенол 5,232 З 5Продукт двойногоприсоединения 4,10Тяжелые Ьракции 1,115ЯМР Н: 360 МГц; растворитель СПС 1 з, шаблон ОМДС; химические смеще ния ррш:(72,6 ммоль). Очицают три раза аргоном, затем последовательно добавляют20 г дистиллированной воды и 5,44 гизопрена (80 ммоль). Нагревают до100 С, затем перемешивают 5 ч,После охлаждения, декантации иконцентрации получают 11,83 г органической фазы.Коэффициент преобразования изопре,на 70,47., гидрохинона - 57 Ж,Состав реакщонной смеси.Полученный вес 11,83 г, в том числе, г:2-(3-Метил-бутенил)гидрохинон 1, 8432-(3-Метил-бутенил)гидрохинон. Продукты двойногоприсо единения 2,02Тяжелые Ьракции 0,597,372 П р и м е р 5. В автоклав изнержавеющей стали объемом 125 см(2,37 ммоль) и 5,616 г триметилгидрохинона (ТМГХ) (36,9 ммоль), Очищаюттри раза аргоном, затем добавляют20 г дистиллированной воды и 3,06 гизопрена (45 ммоль). Нагревают до100 С, затем перемешивают 6 ч,После охлаждения, декантации иконцентрации собирают 5,5 г органической Ьазы, которая кристаллизуетсяв виде беловатого твердого вецества, ОНОН5 1 Э СН23,15 3 Он ОИ г,1 Ь 2,56 Си 3 П р им е р 4. В автоклав из нержавеюцей стали объемом 125 см вводят 0,10 г 1.ИС 1 (циклооктадиен,5), т.е. 0,406 мг-атом родня, 1,6 г ТРРТЯМа, т.е. 2,03 мг-атом 4 юс 50 1, 168 КоэЬЬициент преобразования иэопрена 14,7 Х, а ТИГФ - 183.45Состав реакционной смеси.Полученный вес 5,50 г, в том чисВле, г:ТМГХ 4;042-(3-Метил-бутенил)- -3,5,6-триметилгидрохинон 0,1462-(3-Метил-бутенил)- -3,5,6-триметилгидрохинон55 О-Алкилированный продукт 0,146ЯМР Н: 360 МГц; растворительСЭС 1, шаблон ОМДС.Химические смещения, ррш:ОНЦП р и м е р 6. В автоклав иэнержавеющей стали объемом 125 смЗвводят 0,10 г КЬС 1 (циклооктадиен,5 Ц 1 (0,406 мг-атом родня),.1,6 г ТРРТББа (2,56 мг-атом Р),0,251 г карбоната натрия 2,36 ммольи 8,02 г резорцина (72,8 моль) (метагидроксифенол). Очищают три разааргоном и добавляют 20 г дистиллированной воды и 5,44 г изопрена "(80 ммоль). Перемешивают при 100 Св течение 6 ч.После охлаждения, декантации иконцентрации прн 30 С, при приведенном давлении (15 мм рт.ст., 2 кПа) 20собирают 4,37 г маслянистой. желтойжидкостиКоэффициент преобразования изопре-на 1007., резорцина - 90,7 Х.Состав. реакционной смеси. 25Полученныйвес 14,37 г, в том числе, г:Резорцин 0,753-Гидрокси-(3-метил-бутенил)фенол 4,08 303-Гидрокси-(3-метил-бутенил)фенол 5Продукты двойногоприсоединения 4,55Масс-спектр 123Молекулярный пик: 178,П р и и е р 7. В автоклав изнержавеющей стали объемом 125 смЗвводят 0,10 г ЖС 1 (циклооктадиен-1,5)3 (0,406 мг-атом родня), 1,6ТРРТББа (2,56 мг-атом Р), 0,251карбоната натрия (2,36 ммоль) и10,54 г 2-нафтола (72,8 ммоль). Очщают три раза аргоном и добавляют20 г дистиллированной воды и 5,44изопрена (80 ммоль). Перемешиваютпри 100 С в течение 16 ч.После охлаждения, декантации иконцентрации при 30 фС, при приведеном давлении (15 мм рт.ст.", 2 кПа)собирают 15, 45 г твердого веществабежевоГо цвета,Коэффициент преобразования иэна 883, /Ь-нафтола - 943,опре Состав реакционной сме Полученный вес 15,45 г ле, г:1-(3-Метил-бутенил)- -2-нафтол1-(3-Метил-бутенил) - -2-нафтолПродукты двойного присоединенияМасс-спектр и в ом чис 46 10,103 0,457,Ю ОН725 6,9 б7,69 7,5 Ц П р и м е р 8. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см в вводят 0,10 г .КЬС 1 (циклооктадиен- -1,5) (0,406 мг-атом родня), 1,23 ТРРТЯБа (2 мг-атом Р), 0,251 г к боната натрия (2,36 ммоль) и 7;96 г паракреэола (73,6 ммоль), Очищают три раза аргоном и добавляют 20 г дистиллированной воды и 5,44 г иэопрена (80 ммоль). Перемешивают при 100 С в течение 16 ч. арПосле охлаждеконцентрации прином давлении (15собирают 10,07 гвой жидкости. я, декант0 С, прим рт.ст.аслянисто ии и риведен 2 кПа),оранжепрео браз резола - ионной м ес 10,07 еен Коэффи иа 5 бЕ, авания изо603.ссы.г, в том ар Состав реакцПолученный вле, г:Крезол4-Ме тил- (3-метил-бутенил)фенол4-Метил-,(З-Метил-бутенил)фенолПродукты двойногоприсоединенияМасс"спектр чис 4 1,5,5 50 10. В автоклав иэ и объемом 125 см С 1 (циклооктадиенг-атом родия), 1,23 ом Рзф); 0,251 г кар ,36 ммоль) и 11,05 Приме рнержавеющей сталводят О,1 г 1 ВЬ-15)3 (0,406 мРРТЯМа (2 мг-атбоната натрия (2 П р и м е р 9. В автоклав изнержавеющей стали объемом 125 см3вводят 0 1 г КЬС 1 (циклооктадиенЭ201,5)1 (0,406 мг-атом родня), 1,23 гТРРТЯИа (2 мг-атом РЗ ), .0,251 г карбоната натрия (2,.36 ммоль) и 9,77 г14-хлор-Фенола (76 ммоль), Очищаюттри раза аргоном и добавляют 20 гдистиллированной воды и 5,44 г изопрена (80 ммоль). Перемешивают Ъри100 фС в течение 16 ч,После охлаждения, декантации иконцентрации при 30 С при приведенном давлении (15 мм рт.ст.; 2 кПа)собирают 11,01 г маслянистой коричнево-красной жидкости.Коэффициент преобразования изопрена 26,3%, хлор-енола - 21,3%,Состав реакционной массы.Полученный вес 11,01 г, в том числе, г:4-Хлор-Фенол 7,094-Хлор-(3-метилв ,бутенил)фенол4-Хлор-(3-метип-бутенил)фенол 2,647ТяжелыеТяжелые Фракции 0,73ЯМР " Н: 360 МГц, растворительСПС 1, шаблон ОМДС химические смещения, ррн:метилового эфира п-оксибензойной кислоты (72,6 ммоль). Очищают три раза аргоном и добавляют 20 г дистиплированной воды и 5,44 г иэопрена (80 ммоль), Перемешивают при 100 С в течение 16 ч,После охлаждения, декантации и концентрации при 30 С при приведенном давлении (15 мм рт.ст.; 2 кПа) собирают 10,06 г твердого вещества.Коэффициент преобразования изопрена 8,5%, а парагидроксибензоата - 9,4%Состав реакционной массы. Полученный ве. 10,06 г, в том числе, г: Параоксибензоат 8,55 4-Метоксикарбонил- -(3-метил-бутенил)феиол 0,50 4-Метоксикарбонил-(3- -метил-бутенип)фенол 1,01 ЯИРН: 360 МГц; растворитель СЭС 1 З; шаблон ОМДС, химические смещения, ррн:Он 680 767СООСИ,П р и м е р 11. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 смз вводят 0,1 г КЬС 1 (циклооктадиен - 1,5)1 (0,406 мг-атом родня), 1,23 г ТРРТББа (2 мг-атом Рз), 0,251 г карбоната натрия (2,36 ммоль) и 7,92 г 4-аминофенола (72,55 ммоль). Очищают три раза аргоном и добавляют 20 г дистиллированной воды и 5,44 г изопрена (80 ммоль). Перемешивают при 100 С в течение 16 ч. фПосле охлаждения, декантации и концентрации при 30 С, при приведенном давлении (15 мм рт.ст., 2 кПа), собирают 11,86 г твердого вещества рыжего цвета.Коэффициент преобразования изопрена 83,6%, амино-Фенола - 93%.Хроматографический анализ показывает 100% продуктов присоединения 4- -амино-(3-метил-бутен-ил)-Фенол (40%) и 4-амино-(3-метил-бутен-ил)-Фенол (60%),П р и м е р 12. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см3 вводят 0,1 г 1 КЬС 1 (циклооктадиен- -1,5)1 (0,406 мг-атом родия), 1,23 г2480759 8,11 2,31 г СН 6,59 б 81 том числе 1ТРРТЯЯа (2 мг"атом Р 3+) и 0,251 г карбоната натрия (2,36 ммоль), Очищают три раза аргоном и добавляют 20 г дистиллированной воды, 9,33 г хлорф),325 олтил- (3-метил Г р и м е р 13. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см вводят 0,1 гКЬС 1 (циклооктадиен- -1,5 Д(0,406 мг-атом родня), 13 г ТРРТВИа (2 мг-атом Р 5 и 0,251 г кар боната натрия (2,36 ммоль). Очищают три раза аргосом и добавляют 20 г дистиллированной воды, 7,83 г св перегннного ортокрезола 72,4 мм и 5,44 г изопрена (80 ммоль). Пер нивают при 100 С в течение 16 ч.После охлаждения, декантации и . концентрации при 30 С при приведенном давлении (15 мм рт.ст., 2 кПа) собирают 12,7,1 г желтой жидкости.Еоэффициейт преобразования изопре на 85,8% ортокрезола - 92,9%.Состав реакционной массы.Полученный вес 12,71 г в то чис ьизобр пособ получ общей Форму ещенных Фено-5 23 П р и м е р 14, В автоклав изнержавеющей стали объемом 125 смвводят 0,1 гЕЬС 1 (циклооктадиен г1,5)(0,406 мг-атом родня), 1,23 гТРРТБЙа (2 мг-атом Р), 0,25 г карбоната натрия (2,36 ммоль) и 10,8 г2-нафтола (75 ммоль). Очищают трираза аргоном и добавляют 20 см З смес75/25 по объему воды и метанола и10,9 г мирцена (80 ммоль). Переменивают при 1 ОО С в течение 24 ч,После охлаждения, декантации иконцентрации при 30 С, при приведенном давлении (15 мм рт.ст., 2 кЛа)собирают 11 г желтого масла,Коэффициент преобразования мирцена 40%, 2-нафтола - 65%,Хроматографический анализ показывает наличие 1-(3,7-диметил,6-октадиен"1-ип)-2-нафтола (33%) и 1-(7-метил-метилен-октан-ил)-2-нафтола(67%).Таким образом, предложенный способпозволяет упростить технологию процесса за счет ыключения органического растворителя из реакционной массыи открывает возможность повторногоиспользования катализатора в видеего водного раствора без дополнителиой очистки.3 480759 4 ОН значен ООСОС С в ВЬС 1 ( г-2,6 октадиенип, то К 3 -Ж, ОН, СНзООС - или вмеразует цепь -СН=,СН-СН=СН-;когда К - Н, то К 3 - 3-менил, 3"метил-бутенил,3661 Тираж 352Государственного комитета113035, Москва,путем алкилирования Фенола общейФормулыде К - К имеит указанные"з Н С 1 й ОН ззопреном или мирценом пририсутствии катализатора -щпслооктадиен) в сочетаниифином, о т л и ч а и щ и йем, что, с цельй упрощениякачестве фос 4 ина используюуи соль три(м-сульФоФенип)в качестве растворителя -месь воды с метанолом. Подписноеретениям и открытиям при ГКНТ Сушская наб., д. 4/5