Способ получения 3-метил-3-бутен-1-ола

(51)5 С 07 С ЗЗ/025 КОМИТЕТИ ОТКРЫТИЯМ ГОСУДАРСТВЕННЫПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР БРЕТЕН ИДЕТЕЛ ЬСТВУ УЧЕНИЯ 3-М ЕТИЛ-метил-бутен- ородсодержащих й фракции побочтва диметилдиокформальдегида, й при 60 - 130 Сзатор - 0,1 - 0,3% могеле, темпера- подачи исходного чение м кисл ипяще изводс ена и гонко катали 1 на алю орость , 5 таб тическо Межерицкий,. СПеп). ехи химии, 2 тво ССС , 1959. Процессполучение сния ацетатавыделение иНедостэтгостадийност включаемеси ацетИБК, разлочистке И ки извес ь процес т следующие атов; стадия ожение ацет тадии: ыделеа ИБК,БК, ного способа - мноса, а также применеОПИСАНИ К АВТОРСКОМУ С(71) Чайковский завод синтеучукэ(56) 1.Огородников С,К, и дризопрена, Л.: Химия,1973, с2,Во(п 9 Ызт А,Т, и др.Яос., 77, с.78 (1955).З.Эрандейл Э, и др, Усс,223 (1954).4.Автор с кое с в идете л ьсйг 125800, кл, С 07 С 33/025 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-метил-бутен-ола, который используется в синтезедиметилвинилкарбинола, изоамиловогоспирта, в парфюмерной промышленности,. Известен способ получения 3-метилбутен-ола (изобутенилкарбинола - ИБК) вкачестве побочного продукта при полученииизопрена на стадии разложения диметилди.оксана на кальцийфосфатном катализаторепри 320 - 350 С. Образуется 2 - 3% ИБК вмасляном слое, который выделяется путеммногократной ректификации 1),Недостатки данного способа - низкийвыход ИБК и сложность его выделения.Известен способ получения ИБК термической конденсацией изобутилена с параформом при 150-200 С в среде ледянойуксусной кислоты или в безводном уксусномангидриде 2),Недостатками данного способа являются применение коррозионно-активных уксусной кислоты и уксусного ангидрида,(54) СПОСОБ ПОЛТЕ Н-ОЛА(57) Сущность: полуолэ расщеплениепродуктов высококных продуктов просана из изобутилполученной пере0,97 ата, Условия;фосфорной кислотьтура 160 в 2 С, скреагента 0,2 - 0,8 ч многостадииность процесса и его низкая селективность (менее 30%),Известен также способ получения ИБК каталитической конденсацией изобутилена с параформом в безводной среде в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса (хлориды цинка, олова, кремния) 3),Недостатки данного способа те же, что и при термической конденсации, кроме того, применение высококоррозионных катализаторов, Выход ИБК не превышает 30%,Наиболее близким к изобретению является способ получения ИБК разложением 4,4-диметил,3-диоксана (ДМД) уксусным ангидридом в присутствии в качестве катализатора концентрированной серной кислоты 4,36,5 - 37,3 .28,5-29,5 21,5 - 22,735 ние в качестве сырья ДМД и уксусного ангидрида, что приводит к увеличению себестоимости продукта; применение в качествекатализатора серной кислоты и выделениев результате реакции уксусной кислоты, что 5создает повышенную коррозионную среду;получение на второй стадии процесса раствора ацетата, который не утилизируется иобразует большое количество солевых стоков. 10Цель изобретения - упрощение процесса и улучшение его экономических показателей,Цель достигается предложенным способом получения ИБК путем расщепления 15фракции, полученной путем вакуумной ректификации высококипящих побочных продуктов (ВПП) производства ДМД черезизобутилен и формальдегид на катализаторе - фосфорная кислота, нанесенная на 20алюмогель, в количестве 0,1-0,3 мас. притемпературе 160-200 С и объемной скорости подачи фракции 0,2 - 0,8 об ,В состав фракции ВПП, выделенной путем вакуумной ректификации ВПП синтезаДМД в интервале температур 60 - 130 С при 25давлении 0,97 ата (200-220 С при атм,давл.), входят следующие компоненты,мас, :4,4-Диметил,3-диоксан +(МЕД)Пирановый спиртМБДЭфиры диоксановогоспирта (простой эфирметанола и 4-метил-оксиэтил,3-диоксана ипростой эфир 3-метилкарбинола и 4-метил- 40оксиэтил,3-диоксана) 5,6-7,5В состав фракции, полученной вакуумной ректификацией ВПП синтеза ДМД притемпературах выше предлагаемого(от 60 до140 С и давлении 0,97 ата), помимо компонентов предлагаемой фракции входит диоксановый спирт, увеличивается содержаниепростых эфиров диоксанового спирта, которые разлагаются с выделением формальдегида, а он, вступая в реакцию с ИБК, 50образует пираны и вторичные ВПП. что приводит к снижению выхода ИБК и более быстрой дезактивации катализатора,При использовании фракции, полученной вакуумной ректификацией ВПП синтеза 55при температурах ниже предлагаемой (от 60до 120 С, давлении 0,97 ата), снижается содеожание МБД и как следствие этого падаетвыход ИБК. Составы фракций, полученные путем вакуумной ректификации ВПП синтеза ДМД, приведены в табл.1, Данные фракции разлагались на катализаторе - 0,2 -ная фосфорная кислота на алюмогеле (ТУ 38.103190-80) при температуре 180 С и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч , Зависимость выхода ИБК иллюстрируют примеры 16-21,Существенность предлагаемой концентрации фосфорной кислоты на алюмогеле связана с тем, что при концентрации фосфорной кислоты 0,1 - 0,3 выход ИБК максимальный.При снижении концентрации фосфорной кислоты ниже 0,1 выход ИБК падает, так как снижается активность катализатора. При повышении концентрации фосфорной кислоты выше 0,3 также наблюдается снижение выхода ИБК, что связано с интенсификацией процесса дегидратации ИБК до изопрена,Зависимость выхода ИБК от концентрации фосфорной кислоты приведена в табл.2, графически отображена на фиг,1 и иллюстрируется примерами 1 - 5,Как видно из графика зависимости активности Кт и селективности процесса по ИБК от концентрации фосфорной кислоты, с повышением концентрации фосфорной кислоты на алюмогеле активность Кт возрастает, а сел ектив ность снижается, Оптимальные значения концентрации фосфорной кислоты на алюмогеле - 0,1-0,37 ь.Существенность предлагаемого интервала температур связана с тем, что при понижении температуры ниже 160 С активность катализатора падает до 11,77 ь и как следствие этого выход ИБК уменьшается, несмотря на неизменность селективности катализатора (42,6;), С повышением температуры выше предлагаемой (более 200 С) наблюдается снижение селективности процесса по ИБК (до 15,5 Я так как интенсифицируется процесс дегидратации ИБК до изопрена,Зависимость выхода ИБК от темпеоатуры приведена в табл,3, Зависимость активности катализатора и селективности процесса по ИБК от температуры отображается графически на фиг,2, Исходя из графика зависимости селективности процесса по ИБК и активности катализатора от температуры оптимальные температуры разложения 160 - 200 С. Данный процесс иллюстрируется примерами 6-10,Существенность предлагаемого интервала объемной скорости подачи сырья связана с тем, что при увеличении объемной скорости выше 0,8 ч выход ИБК падает из-эа сокращения времени контактирова 1759827ния, При уменьшении объемной скорости подачи фракции те же, что в примере 1,менее 0,2 ч время контактирования на- Хроматографические данные приведены встолько увеличивается, что происходит де-табл,2.гидратация ИБК до изопрена и как П р и м е р 3, В реактор из примера 1следствие этого снижается селективность загружают катализатор - 0,2 НзРО 4 напроцесса по ИБК. 5 алюмогеле, приготовленный по той же метоЗависимость выхода ИБК от объемной дике, что в примере 1. Температура на катаскорости приведена в табл.4, Зависимость лизаторе, состав и объемная скоростьактивности катализатора и селективности подачи фракции те же, что в примере 1.процесса по ИБК от объемной скорости под- Хроматографические данные приведены вачи сырья графически отображена на фиг,З, 10 табл.2.Видно, что оптимальной объемной скоро- П р и м е р 4. В реактор из примера 1стью поедложенного процесса является 0,5 загружают катализатор - 0,3 оНзР 04 нач, Данный процесс иллюстрируется при- алюмогеле, приготовленный по той же метомерами 11 - 15. дике, что в примере 1. Температура на катаП р и м е р 1, В реактор проточного 15 лизаторе, состав и обьемная скоростьтипа, обогреваемый злектропечью, загру- подачи фракции те же, что в примере 1.жэют 50 мл катализатора - 0,05 оНзРО 4 на Хроматографические данные приведены валюмогеле, приготовленного по следующей табл,2.методике: 50 мл алюмогеля, предваритель- П р и м е р 5. В реактор из примера 1но прокаленного при 250 С в течение 2 ч, 2 О загружают катализатор - 0,4 НЗР 04 назаливают 100 мл 0,7 о -ного раствора фос- алюмогеле, приготовленный по той же метофорной кислоты, Алюмогель выдеркивают в дике, что в примере 1, Температура на катарастворефосфорной кислоты втечение 3 ч, лизаторе, состав и обьемная скоростьпосле чего сливают пропиточный раствор, подачи фракции те же, что в примере 1,Пропитанный алюмогель предварительно 25 Хроматографические данные приведены всушат при 80 - 90 С в течение 2 ч. Затем табл,2,прокэливают при 250 С в течение 2 ч. П р и м е р б. В реактор непрерывногоПодачей напряжения на обогреватель типа загружают 50 мл катализатора - 0,2 о поднилают температуру на катализаторе до НзРО 4 на алюмогеле; По достижении темпе 180 С. По достижении данной температуры 30 ратуры на катализаторе 150 ОС начинаютнасосом-дозатором с объемной скоростью подачу фракции с обьемной скоростью0,5 ч подают фракцию ВПП сгедующего 0,5 об . Состав фракции тот же, что в присостава, мас, О : мере 1. Катализат собирают в приемник иДМД+ ВД 5,8 подвергают хроматографическому анализу.Эфиры МБД 36,5 35 Данные хроматографического анализа приПирановый спирт 28,5 ведены в табл.З.МБД 21,5 П р и м е р 7. Объемная скорость, составЭфиры диоксанового спирта 7,5 сырья и катализатор те же, что в примере б,Катализат собирают в приемник и под- Температура на катализаторе 1 бОС. Данвергают хроматографическому анализу. По 40 ные хроматографического анализа приведерезультатам хроматографического анализа ны в табл.З.определяют активность катализатора и се- П р и м е р 8, Объемная скорость, составлективность процесса по ИБК. Данные по сырья и катализатор те же, что в примере б,активности и селективности приведены в Температура на катализаторе 180"С. Дантабл,2. 45 ные хроматографического анализа приведеИз катализата выделяют целевой про- ны в табл,З.дукт следующим образом, Добавляют бор- П р и м е р 9, Обьемная скорость, составную кислоту из расчета 0,7 моль борной сырья и катализатор те же, что в примере б.кислоты на 1 моль ИБК. При кипячении с Температура на катализаторе 200 С. Даннэсадкой Дина-Старка отгоняют воду, оста ные хроматографического анализа приведеток перегоняют под вакуумом. К остатку до- ны в табл.З.бавляют 2 объема воды и после П р и м е р 10, Объемная скорость,полуиасового кипячения отгоняютазеотроп состав сырья и катализатор те же, что вИБК с водой. Выход ИБК 98%. примере 6. Температура на катализатореП р и м е р 2, В реактор из примера 1 55 210 С.Данныехроматогрэфическогоанализагружают катализатор - 0,1 НзР 04 на за приведены в табл.З.алюмогеле, приготовленный по той же мето- П р и м е р 11. В реактор непгрьвогодике, что в примере 1. Температура на ката- типа загружают 50 мл каталзгора - 0.2 лизаторе, состав и объемная скорость НзР 04 наалюмогеле. Подост.ф,Г;итемпературы 180 С начинают подачу фракциипрежнего состава с объемной скоростью0,1 об, Катализат собирают в приемник иподвергают хроматографическому анализу,Данные хроматографического анализа приведены в табл,4,П р и м е р 12. Температура, составсырья и катализатор те же, что в примере 11,обьемная скорость подачи сырья 0,2 обДанные хроматографического анализа приведены в табл.4,П р и м е р 13, Температура, составсырья и катализатор те же, что в примере 11.Объемная скорость подачи сырья 0,5 об ,Данные хроматографического анализа привелены в табл.4.П р и м е р 14. Температура, составсырья и катализатор те же, что в примере 11,Объемная скорость подачи сырья 0,8 обДанные хроматографического анализа приведены в табл,4,П р и м е р 15. Температура, составсырья и катализатор те же, что в примере 11.Объемная скорость подачи сырья 1,0 об .Данные хроматографического анализа приведены в табл.4.П р и м е р 16, В реактор непрерывноготипа загружают 50 мл катализатора - 0,2НзРО 4 наалюмогеле. По достижении температуры 180 С начинают подачу фракции 1 собъемной скоростью 0,5 об, Состав фракции, выделенной путем вакуумной ректификации ВПП синтеза ДМД, приведен в табл,1.Катализат собирают в сборник и подверга.ют хроматографическому анализу, По результатам хроматографического анализаопределяют селективность процесса поИБК и активность катализатора. Данные поселективности и активности приведены втабл,1.П р и м е р 17. Температура, катализатор и скорость подачи сырья те же, что впримере 16. Состав фракции 2 приведен втабл,1.П р и м е р 18. Температура, катализатор и скорость подачи сырья те же, что впримере 16, Состав фракции 3 приведен втабл,1.П р и м е р 19. Температура, катализатор и скорость подачи сырья те же, что в 5 10 15 20 25 30 35 40 Гп примере 16, Состав фракции 4 приведен в табл,1.П р и м е р 20, Температура, катализатор и скорость подачи сырья те же, что в примере 16, Состав фракции 5. приведен в табл,1.П р и м е р 21. Температура, катализатор и скорость подачи сырья те же, что в примере 16. Состав фракции 6 приведен в табл.1,Методика выделения ИБК приведена в примере 1,В табл.5 приведен материальный баланс процессов разложения,Таким образом, оптимальными условиями предлагаемого способа получения ИБК являются объемная скорость 0,2-0,8 ч температура процесса разложения 160 - 200 С; сырье - фракция, полученная путем вакуумной ректификации ВПП синтеза ДМД в интервале температур 60 - 130 С и при давлении 0,9 ата; катализатор - 0,1-0,3 НзР 04 на техническом алюмогеле.Предлагаемый способ одностадиен, в качестве исходного продукта используют отход производства диметилдиоксана, не требует использования уксусного ангидрида и серной кислоты. Известный способ имеет четыре стадии, в качестве исходного продукта. используют чистый ДМД, способ требует использования уксусного ангидрида.Формула изобретения Способ получения 3-метил-бутен- ола расщеплением кислородсодержащих соединений в присутствии гетерогенного кислотного катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения его экономических показателей, в качестве кислородсодержащих соединений используют кислородсодержащие продукты высококипящей фракции побочных продуктов производства диметилдиоксана из изобутилена и формальдегида, полученной перегонкой в интервале 60-130 С при 0,97 ата, в качестве катализатора используют фосфорную кислоту на алюмогеле при содержании фосфорной кислоты 0,1 - 0,3 мас. и ведут процесс при температуре 160-200 С и скорости подаи сря 0,2 - 0,8 чФ оч чо Л- ф( 34 СЧ л Щ Ю 1 о С. ево т а м в щ Ю 1 1 1 (С 7 1 1 С(1 1 + 1 сХ 1 1 Л: 3 1 1сзО своее -есе щЮ1 Х 1 Х 1:УЩ 1 О.1 ИЕ аО аосч м.; цО мл сЧл лВ С( В О Ю Ю СО СЧ.;.-.Г М М СЧ РРРЮЮР сч ммм м лл. ллл О О О О О Се л л л л л л ОРОЮЮР СЧ О ОО Ч Ю ел е л СЧ ( Ю Л СЧ СО О.: л ОсЧлввв е - СЧ СЧ Ф СЧ СО СЧ СЧ СЧ СО О - СЛЮ Мл л л л еО СО О О е - О м сЧ сЧ сЧ сЧ сЧ ЮЮСО М Лл в л 3 Ч Ч Л Л ( - мммсч м О СО е - ОЪ Р е - л лл в в лссц з з сч 331Ю1лвЮ1 И1е"1(Ч ЬЛО ЬЛЕ 1 Л 1 -б ЬЛГЧ в 1 1 1"ф 1 1 . 1 1 1 1 1 1 1 Ое Ч:3-е 1 во 1 0 Л Ч 1 с Л в в л- О О 00 1 ь. 1 - Ч =Ге,ОГ 3 1 1 1 Г " 1 1 1 1 1 1 1 1 3 с,О 1 м мсо со ьл С 11 и О О 1 О м 1 - 1 ос л ьл м ч 1 1 1 1 е -- -ч 1 1 1 1 1 1 ЬЛ 1 1 Ц 1 (Ч 1 СС;ООЧ 3 1 -О т 3 С(ЧЬЛГ 1 3 3 11 1 Ь 1 1 1 а 1 1 м В- .г - г о 3- 3 1Щ 1 Х 1 ООООО 1 а1 1 Э 1 С 1 3 1 ф; 1 1 Ое 1 Э 1 1 .0 СС (Л (4 1 1- 11(ЛО л в(Л Ц 1 в(Л (Ч л 1 2 =ГО-ч - СО 1 о ( 1 11 Щ 1 Т 3 1 а 1 щЛ1 0 1 а 1 (еЧЛ ГМ 1 1- 1 К 1 О)(Л - 1 Щ 1 С 3 в леу 1 Л(С Ь м) 3Ь (3 33 1 е-еО щ 1 0 3 мм 3 УЯ=3 ,1 Х 1 е - 00 -,( гЧЩ 1 3фЩ 1 13- 1 .3О 1 (ф 1О 1 1 1 ге 1 в О 1 О 1СОЧ в 1 3 1 О,:3в43 1 Е 1- С 3 еЧ1- 1 1иО 3К 43 1Б Ь Щ 1-О 1 0 1ХХ 0 1Ф 3 э а 1Щ 3 Р 0 1 в" ЧЬЛСО Щ 1 ЬО С 1 л л,1 О СЬ 1 ОООО1 3 11 Щ (.Э 11 00 3Э л1 С Щ 31 1 О. 3 ОООО1 Э е Ь СО СОСО СО1 1 - 3- 11 11 13 1а3 Э 3313 Б 1а 1-(Чм1 С: 1 е е.е ( л О м О О с е е СО О л О л О С(в м ОЬ л О с Ге еО ЬЛ О О14 1759827 7 а б л и ц а 5Материальный баланс процессов разложения при температуре180 С, объемной скорости 0,5 ч ., катализатор - 0)24 НзРО,сырье - фракция 2 Компонент 1 5,836,528,521,5 1,39 8,76 6,84 5,16 1,8 7,6 Диоксановый спирт П 0,2 100 0,0524 5,22100 1,2524 Итого 6,5/ 03 04ЮС Н,РО;, иа АЩ иг.1 иэо-Сизо-СТМКПирановИБКДМД+8 ДЭфиры МБДПирановый спиртМБДЭфиры диоксановогоспирта П 4,1 4,4 3,1 8,15 15,5 5,7 19,6 18,9 7.7 1,0160,741,963,721,374)74,531 84. Максимишине льский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10 оизводственно аз 3153 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5