Способ получения производных 4-фенил-2-метил-1-бутен-1 карбоновой кислоты

.05,7 .04.7 вейца ооудвротвенный номнтеСовета Мннноров СССРоо долам нэобретеннйн онРопнй 31) 7205/71 5087/72 43) Опубликовано 05,133) Ш 7.,5 ллетень 45 ания 16.12.77 088 45) Дата опублнк я опи ИностранцыАльбрехт Франке и Вальтер Трабер ( Швейцария) 72) Авторы Изобретений 4 ностращая фирмагриба-Гейги АГ( Швейцария) 71) Заявнтель РОИЗВОДНЫХ 4-ФГНИЛ-МЕТИЛ-БУТЕ 1 АРБОНОВОЙ КИСЛОтц 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Иченпя-1-бмулы обретение относится к способу полуновых производных 4-фенил-метилтен=карбоновой кислоты обшей форми того же назначения, напрловым эфиром фарнезиловойимеют улучшенные свойства.Способ получения соединемулы 1 основан на взаимоденення общей формулы. мер с летислоты 12,нй общей фо ствии соедиЯ. - незамешенный или замешенныйоидом, нитрогруппой, алкилом и/или алилом фенильный, фенокси-, фенилтиоциклогексиловый остаток или связан- через звено мостика алкилена алкиле-, и- или алкилентиофенильный или циклосиловый остаток имеют выложным эфиролмулыкокснлиеыйнокс указанные зачеосфорной кислоты я, сшеи гек моильныи, алкоксикарбонильный, алкилкарбамоильный остаток; где Й и % - каждый СН имеет вышеуказанное зо.В рисутствии основания.В качестве оснований моалкоголяты, амиды или гидр- алкокси ачение,а епение в качест о применятькиси щелочных веще улы 1 получень ии Виттига 1 а также силь. шелочноземельных металлые основные амины.- цианогруппа, карбаксикарбонильный, алкенилалкипилоксикарбонильный,ны й или диалк ил к арба м оилЯ - водород или алкиЭкоторые могут найти примве физиологически активны.ектицидов.Соедипения общей формна оспове известной реакц о сравнению с известными соединения 58 Э 738Реакцию проводят в инертных относитепь.но реагентов растворителях и разбавителях,например в углеводородах ароматическогорада, таких, как бензоп, толуоп, ксилоп,в спиртах - метаноле, этаноле, проианоле,5изопропаноле ипи и бутанолах, гликолях,эфирах, таких; как диизопропиловый эфир,тефагидрофуран, диоксан, ипи в М,К -диалкилированных аминах, например в диалкилформамиде, в сульфоксиде, И -метилпирролидоне.оТемпература реакции от 0 до 150 С,П р и м е р . В смесь 816 г дифеннпьного эфира, 3,5 кг концентрированной сопяной кислоты и 520 г 36 Ъ ного раствораформальдегида при,перемещивании в течеопие 16 час Вводят при ффъ 90 С хпористыйводород, Затем раствор выливают в ледянуюводу и екстрагируют смесью днэтпповыГэфир - петропейный эфир. Органическую фазу несколько раз промывают водой высушивают, добавляя"небольшое количествокарбоната капияр над сульфатом иатгпя лупа 1 эивают. Остаток перегоняют и вакуумес добавлением карбоната калил, При 143= 2156 С и давлении 2 мм рт. ст. получаютчпсть 1 й хлористый феноксибеизил,16,1 г, натрня растворякэт в 400 млабсолютного этапопа п в ешв горячий расъвор в течение 1 час,прнкапывают 182 г 30этилового эфира ацетоуксусной кислоты, поо=,пе чего при температуре кипения добавлэиотпо каплям в течение 3 час 156 г хлори==того феноксибензипа, Смесь кипятят с обратным холодильником еще 15 час, фильтруют 35после охлаждения удаляя белый,осадок, ираствор упарнвают. К остатку добавляют100 г едкого натра в 2 л воды,. смесь перемешивают 15 час при температуре кипенна, а затем зкстрагируют диэтиловым 40эфиром. Органические фазы высушивают иупарнвают, После дистппляцин в глубокомвакууме получают 4 (4-феноксифенип)-2 бутанол, т. кип 144,5-148 С/0,03 ммрт.ст,К взвеси 35 г безводного хлористого 45алюминия и 100 мл сухого хлористого метппена при 10-20 С прикапывают 34 г дифепнлового эфира, растворенного в 1 00 мпсухого холористого метилена. Затем в тенение 30 мин в смесь вводят, изредка охпанй 0одая, при 15-20 С 14 г метилвиннлкетонав 50 мп хлористого метнпена, после чего 4реакционного взвесь перемешивают 2,5 час при 5-10 С и выливают в 1 и ледяной во ды, Далее с помощью концентрированной соляной кислоты доводят взвесь до силЬно кислой реакции, раствор хлористого метипена отделяют, а оставшуюся водную взвесь трижды экстрагируют хлористым метиленом по 100 мп, Соединенные экстракты хлористого метнпена трижды промывают водой по 400 мл до нейтральной реакции, высушивают над сульфатом натрия и отфильтровывают. После отгонки хлористого метилена получают 46,3 г зеленого масла, которое фракционируют в глубоком вакууме. Получают 23 г 4-(1-феноксифенил)-бутанона, т, кип.135-136 С/0,001 мм рт. ст., О 1,5648.,аоВ смесь 24 г 4-(4-феноксифенип)-бутапона, 7,2 г приблизительно 500 ного гидрида натрия и 750 мл абсолютного бензола при комнатной температуре медленно прика пывают ЗО г метилового эфира диметоксифосфинипуксусной кислоты. При этом образуется серая гелеобразная масса, которую перемешивают еще 15 час. Затем добавляют 500 мл очень чистого диметилформамэ да и перемешивают еще 4 час. Смесь выпивают в воду и экстрагируют диэтиповым Эфиром; органическую фазу промывают еще несколько раз водой, высушивают над суль фатом натрия и упаривают. Остаток хроматографируют на приблизительно 300 г силикагеля, применяя в качестве элюента бензол. Получают смесь цис- и транс-соедин.ниц обшей формулы,СИз0/-СН,-СН,-С=Си-СОоец,После повторного хроматографирования насиликагеле с использованием в качествеэпюента сме си бензол-петролейный эфир ( 1: 1)получают 1/3 чистых цис-соедннений и2/3 чистых транс-соединений общих формул. циср- р-СН,;СИ-С=СИ-СООСН (т.,кип. 140-150 С/0.,001 мм рт. ст.)Се 1драке0- -СН.;СИ -С =СИ-СООСИ эп 2 о 1, 568 )Аналогично получают соединения, приведенные в таблице.Г 1 родэпжение теблииы Фэрмупв сеецииеиия ОН-транс ВГ 0 1 вв 0 Н,вЦ - Оав( Н.-1 авЯ ИВг г в 0впв вцв Хс 5765 0 Нвввгвиис 1 И 10-0 Н -0 Н г. 0 0 Я-ЯОБАН 1 НОаН0 ,вН,г-М- Ощ 08-0 вЗ0 Иввраас ОгНа -0 г 5196 Х,-5632 й12 0 НГ 0=0 Н вв 00 СН1 О Процопжецие гвбпицы формупа соецинения СН,Н СН - О с. / СН-СН-С-СН-СОЯ(СНз)у 1,5282 СНН СООСНзСН,Н О , / СН-СН-С=СН-ССНЗНН О , СН;СИ С=СН-СОН)Г,Н,) у 1,5292 1,5392 1,5320 СН-СН, / Сн-СН-С=СН-СООСНз 1,5803 1,5761 СН58373 Р, 1 рэ 11 эпжение табпицы Формула сэединеция 195 1."300 Иг 011 г И"- 100 гБгк 4.Т,кип СгО,ОО 1 мм рт, сТ. кипС/О,ООО 5 мм рт,. -т,Г, п 1 эСФормула изобретения Способ получения производных 4=-фецил-метил-бутен=1 карбоновэй кислотыоб 1 це й формулы Я/щЦ 18 цде Я - незамешенный или замещенный1цалоидом, нитроцруппой, алкилом и/или ал=коксилом фенильнь 1 й, фенокси=-, фецилтиоили циклоцексиловый остаток цли связанныйчерез звено мостика алкилена алкилецокси=или алкилентиофеннльный или циклогексило=вый остаток;1 - цианогруппа, карбамоильцый, алко=ксикарбонильный, алкенилоксикарбоцильный,алкинилокснкарбонильный, алкилкарбамоиль=:ный или диалкилкарбамэильный остаток;З- водород или алкил,ол Тпч а ю ш и й с я тем, что, сов=дицение обшей формулы цде % и 1 имеют вышеуказанные значения,1 3подвергают взаимодействию со сложнымэфиром фосфорной кислоты обшей формулы цде 7 и- ка.:кдый С =С = алкэксиГ 13 Уппс 17: имеет Вылпеуказанное значРние, Вв присутствии основания с пэследую 1 пич выделением целевого продукта.Приоритет ио признакам:1 5,05,71 Способ получения соединений эб 1 пей формулы Т, где Я незаме 1 иецный или замеще 1 ый галоидэм, алкилоы и/или алкоксилом фенильный фРнокси дфенилтиэ-или циклогексилэвый остаток илисвязанный через звено мостика алкиленаалкиленэкси- или алкилентиэфенильный илициклэгексиловый остаток;Б .-: цианэгруппа, карбамоильный, алкокси 2.карбэнильцый, алкилкарбамэильный или диалкилкароамоильный остаток,Н - лгетил,06,04,72 Способ получения соединений общей формулы Е,11 сто цинки информации,:ринятые во вни=мание при экс 11 ертизе:1. Сб, "Органические реакции, Маеркер Л. Реакции Виттига, М., И Л., 1956,т, 14) с. 287.2,3.3 г 1 вес 1, Р 1 гзь 1 о 6, 1969, 1511),с. 72-94.