Способ получения диоксановых спиртов

(21) 3939910 (22) 26,078 (46) 07.05.8 (71) Ленингр ственное объ и внедрению сов72 С Б. Л.Я, Смо ваниедейстрмальвысонт ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ПИСАНИЕ ИЗСБ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ( ) , азутин, В,М. Слю В.Ю, Ганкин, А.Л. Шапиро, А динский и О.В. Покровская (53) 547.841.07(088.8) (56) Хейфиц В.И. и др. Исслед кислотнокатализируемого взаим вия 3-метил-бутен-олас ф дегидом.-Изв.АН СССР, Сер. Хи 1968, Р.5, с. 1120.,Блажин Ю.М, и др, Разделен кокипящих побочных продуктов изопрена.-Пром. СК, 1980, Ф 6 11(57) Изобретение относится к гетеро- циклическим соединениям, в частности к получению диоксановых спиртов (ДС), которые используются в качестве растворителей и полупродуктов для производства пластификаторов и полиэфирных смол. Повышение выхода ДС достигается гидролизом высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза 4,4- -диметилдиоксана (ДМД) или кубового продукта, получаемого после фракционного разделения ВПП. ДС получают переработкой ВПП (производства изопрена из изобутилена) и формальдегида с образованием ДМД и кубового продукта. Последние гидролизуют при 70- 120 С в присутствии 0,5-10 мас.7 кисолого катализатора с последующим выделением из гидролизата ДС. Способ обеспечивает повьппение выхода ДС на исходные ВПП в 1,5-1,7 раза (47,9- 55,87). 9 табл.1 13Изобретение относится к способуполучения диоксановых спиртов (ДС),которые используются в качестве растворителей для лаков и красок, селективных экстрагентов ароматическихуглеводородов, в качестве полупродуктов для производства пластификаторови полиэфирных смол, а также добавокк эпоксидным смолам, увеличивающихсопротивляемость на разрыв и эластичность,Диоксановые спирты, полученные пе.реработкой высококипящих побочныхпродуктов производства изопрена изизобутилена и формальдегида с промежуточным образованием 4,4-диметилдиоксана,3 (ДМД), состоят из смесидиоксанового спирта(ДС) - 5-(2 Таблица 1 Содержание компонентов, мас, 7 Компоненты"Тяжелый"остаток Фракция диоксановых Фракция эфиров диоксановых спиртов Фракцияэфиров,метилбутандиола Исходное спиртов сырье 2,6 2,4 3,2 0,5 43,2 22,2 0,8 2,0 13,1 2)5 5,6 12,5 1,4 4,4-Диметилдиоксан,3 0,4 4-Метил-винил"1,3-диоксан 0,4 5-(1-Пропан-ил)-1,3 диоксан Эфир трет-бутанола и3-метил,3-бутандиола 6,9 Эфир метанола и 3-метил,3-бутандиола Изомер эфира метанолаи З-метил,3-бутандиола 0,1 4-Метил-гидрокситетрагидропиран формаль метанола и 3-метил,3-бутандиола 3,2 Эфир метанола и 4-метил-гидроксиэтил, 3-диоксана (ДС) 1,0 Эфир метанола и 4,4-диметил-гидроксиметнл- -1,3-диоксана (ДС) 0,3 08607 2-гидроксипропил)-1,3-. диоксана, диоксанового спирта (ДС), которыйпредставляет собой смесь трех изомеров,основным компонентом которой (96, 67) 5является 4-метил-гидроксиэтил3 Э(ДС) - 4,4-диметил-гидроксиэтил,3-диоксана Ю Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за счет .гидролиза высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза ДМД или кубового продукта, получаемого после 15 фракционного разделения ВПП.Состав исходного сырья и продуктов ВПП масляного слоя синтеза ДМД приведен в табл. 1."Тяяелый"остаток фракция эфиров диоксано(вых спиртов Фракция диоксановых Исходное сырье спиртов 9,8 8,8 8,9 2,1 Эфир трет-бутанолаи ДС28,4 0,3 6,3 0,1 2,3 0,5 26,6 18,9 0,8 13,6 0,7 Прочие ВПП 29,2 П р и м е р 1. Из 1000 г исходных ВПП синтеза ДЬЩ, помещенных в литровую колбу с обратным холодильником, 45 отгоняют,при атмосферном давлении 378 г "легких" продуктов (т.кип, с 240 С) и 322 г диоксановых спиртов (т.кип. = 240-260 С). В кубе остается 300 г "тяжелого" остатка ВППо(т.кип. ) 260 С, состав в табл, 1),К 300 г "тяжелого" остатка ВПП добавляют 695 г воды и 5 г серной кислоты. Реакционную смесь выдержиовают при 70 С в течение 3 ч в литро вой колбе с обратным холодильником и механической мешалкой.Продукт реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии. Таблица 2 Компоненты Содержание мас. У,22 6,2 Диоксановыеспирты 160 16,0З-Метил,3-бутандиол 2,1 Эфир трет-бутанола иДСНеидентифицированныепродукты 1 О-Метил,3,7-пергидро-нафталин 1,3,9-Триоксапиро-(5,5)-ундекан 5-(2-Гидроксипропил)- -1,3-диоксан (ДС) 10,3(ДС) Состав продукта реакции приведенв табл. 2. формальдегид 2,2 Метилбутандиол 0,6251308607Продолжение табл.2 Продолжение табл,3 Компоненты Компоненты Содержание Содержание мас, % мас, % иметилдиоксан 1 епревращенные ВПП "тяжелого" 72,1 Смолообразные10 продукты остатка,0 Смолообразныепродукты 4,6 б Диоксановьспирты 74,0 ерная кислот Вода стальное Трифторуксус20 кислота 100,О,стальн да л, 4, Таблица 4 Компоненты Содержа с.ь 6 ормальдегид Р(етилбутандиол а 3 Табл Диметил О,1,2 сан мпоненты одержание Смолообраэныепроцукты г.7.г 3,0 2 Непревракомпоненжел ого" Формальдегид 2,щенные ты тяп. -и остатка,9 Во избежание сильного смолообразования перед вакуумной ректификацией серную кислоту нейтрализуют эквивалентным количеством едкого патра (нейтрализация необходима только в случае использования серной кислоты в качестве катализатора), Ректификацию проводят на лабораторнои вакуумной колонке эффективностью б теоретических тарелок, Вначале при остаточном давлении 0,0133 МПа и температуре ниже 52 С отгоняют 715 г 2,9%-ного раствора формальдегида в воде. Заа тем иэ реакционной смеси при 157 С и остаточном давлении 0,00026 0,00039 МПа получают 157 г,циоксановых спиртов.Суммарный выход диоксансвых спиртов на исходные ВПП синтеза Д 1 Щ с учетом предварительного фракционирования и последующего гидролиза тяжелого" остатка составляет 47,9%.П р и м е р 2, 300 г "тяжелого" остатка, полученного как в примере 1, загружают в литровую колбу с обратным холодильником и обратной мешалкой, добавляют 600 г воды и 100 г трифторуксусной кислоты. Реакционнуюс смесь выдерживают при 120 С в течение 60 мин.Получают продукты реакции, состав которых приведен в табл. 3,15 Непревращенныекомпоненты "тяжелого" остатка 6,4 25 Продукты реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 169 г диоксановых спиртов.Выход ДС на превращенный "тяжелый"остаток ВПП 71,6 мас.%, суммарный вы ход ДС на исходные ВПП 49,1 мас,Е.П р и м с р 3, 300 г "тяжелого"остатка, полученного как в примере 1,загружают в литровую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой, добавляют 650 г воды и 50 гщавелевой кислоты, Реакционную смесьвыдерживают в течение 3 ч при 80 С.оПолучают продукты реакции, составкоторых дан в таб7 1308607Продолжение табл.4 Содержание Компоненты мас,7 г Диоксановыеспирты 241,0 24,1 Щавелевая кислота 10 50,0 Остальное Вода Таблица 6 Содержание Компоненты мас.7 г Формальдегид 21,0 Метилбутандиол 0,87 8,7 1,4 ДиметилдиоксанТаблица 535 14,0 Диоксановые спирты 16, 1 161,0 Компоненты Бепревращенные40 ВПП "тяжелого остатка мас. 7 г 2,4 24,0 0,71 Формальдегид Смолообразныепродукты 8,1 81,0 2,7 0,27 Метилбутандиол Трифторуксусная кислота Диоксановыеспирты 10,0 100,0 64,0 6,4 Вода Остальное Непревращенные ВПП тяжелого" 50 228,0 22,8 остатка Смолообразныепродукты 3,8 0,38 5,0 0,5 Серная кислота Остальное Вода Продукты реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 236 г диок- сановых спиртов.Выход ДС на конвертированный 1 тяжелый" остаток ВПП 85,7 мас,7., суммарный выход ДС на исходные ВПП 55,8 мас.7.П р и м е р 4. 300 г "тяжелого" остатка, полученного как в примере 1, загружают в литровую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой, добавляют 695 г воды и 5 г серной кислоты.Реакционную смесь выдерживают вотечение 3 ч при 60 С,что ниже заявленного температурного предела.Состав продуктов реакции приведен в табл. 5. 8Продукты реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 61 г циоксановых спиртов.Выход ДС на конвертированные ВПП "тяжелого" остатка 84,7 мас,7.Суммарный выход ДС на исходные ВПП 38,3 мас,7, т.е. снижение температуры гидролиза "тяжелого" остатка ВПП приводит к значительному снижению выхода целевого продукта,П р и м е р 5, 300 г "тяжелого" остатка ВПП, полученного как в примере 1, загружают в литровую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой, добавляют 600 г воды и 100 г трифторуксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают в течениеа60 мин при 130 С, что выше заявленного предела.Получают продукты реакции, состав которых приведен в табл. 6Продукты реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 158 г диок сановых спиртов.Выход ДС на конвертированные ВППнтяжелого" остатка 57,2 мас.7., суммарный выход ДС на исходные ВПП 48,0 мас.й.9 1308607 10Повышение температуры приводит к ционную смесь выдерживают при 120 ОС всущественному снижению выхода ДС на течение 60 мин,превращенные ВПП и росту образования Получают продукты реакции, составсмолообразных продуктов. которых приведен в табл. 8,П р и м е р 6300 г "тяжелого"остатка ВПП, полученного в примере 1,загружают в литровую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой, добавляют 697,5 г воды и 2,5 г Компонентысерной кислоты. Реакционную смесь вы одерживают при 70 С в течение 3 ч. мас.%гПолучают продукты реакции, составкоторых приведен в табл. 7. Содержание Формальдегид 2,07 20,7 Таблица 7 15 Метилбутандиол 0,79 7,9 Содержание Компоненты Диметилдиоксан 1,8 18 мас. % 20 Диоксановые спирты 15,9 159 Формальдегид 0,78 Метилбутандиол 0,29 Диметилдиоксан 0,31 Непревращенные ВПП "тяжелого" 25 остатка 2,9 3,2 32,0 3,1 Смолообразныепродукты 7,4 Диоксановые спирты 6,8 74,0 68 З 0 ТриФторуксусная кислота Непревращенные ВПП тяжелого 11,0 110 214,0 21,4 остатка Вода Остальное Смолообразныепродукты 35 4,3 0,43 0,25 2,5 Серная кислотаВода Остальное 40 Продукты реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 66 г диоксановых спиртов.Выход ДС на конвертированныеВПП "тяжелого" остатка 76,7 мас.%,суммарный выход ДС на исходные ВПП38,8 мас.%,Уменьшение концентрации катализатора ниже указанных пределов приводит к значительному снижению выходацелевого продукта.П р и м е р 7. 300 г "тяжелого"остатка ВПП, полученного как в примере 1, загружают в литровую колбу собратным холодильником и механической мешалкой, добавляют 590 г воды и110 г трифторуксусной кислоты. РеакПродукт реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 154 г диоксановых спиртов.Выход ДС на конвертированные ВПП"тяжелого" остатка 57,4 мас.%, суммарный выход ДС на исходные ВПП47,6 мас,%,Повышение концентрации катализатора выше указанных пределов приводитк существенному снижению выхода целевого продукта на превращенные ВПП иросту образования смолообразных продуктов.П р и м е р 8. 300 г "тяжелого"остатка ВПП, полученного как в примере 1, загружают в литровую колбу собратным холодильником и механическоймешалкой, добавляют 650 г воды и50 г щавелевой кислоты. Реакционнуюсмесь выдерживают при 100 С в течеоние 2 ч.Получают продукты реакции, составкоторых приведен в табл. 9,1308 Ь 07формальцегида, затем при остаточномдавлении 0,00026-0,00039 МПа и темопературе менее 157 С отгоняют 78,8 г1 легких 11 компонентов ВПП, затем при5 том же остаточном давлении и температуре 157 С получают 151 г диоксановых спиртов.В кубе остается 44 г непревращенный компонентовтяжелого" остатка и1 О 12 г смолообразного продукта.Выход диоксановых спиртов на исходные ВПП 50,3 мас,7, вьжод ДС наисходные ВПП синтеза ДИД 47,955,8 .мас.7, т.е. данный способ поз 15 воляет увеличить выход ДС в 1,5-1,7раза (на 15,7-23,67) .Формула изобретения Та бли иа 9 Содержание Компоненты мас.7 г 17 1 ф 7 Формальдегид Метилбутандиол 1,8Диметилдиоксан 1,82 18 18,2 нЛегкие" компо -ненты ВПП 4,26 42,6 Диоксановыеспирты 155,0 15 з 5 Непревращенныекомпоненты "тяжелого" остатка 4,5 20 45,0 Смолообразныепродукты 25 Щавелевая кислота 47,0 4,7 30 Остальное Вода Составитель И. Дьяченко Редактор Н. Гунько Техред Л.Олейник Корректор А. ЗимокосовЗаказ 1772/20 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5.Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Продукты реакции разделяют на лабораторной ректификационной вакуумной колонне эффективностью 6 теорети ческих тарелок.Сначала при остаточном давлении 0,0133 МПа и температуре ниже 52 С отгоняют 667 г 2,57;ного раствораГ Способ получения диоксановых спиртов переработкой высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида с промежуточным образованием 4,4-диметилдиоксана,с использованием фракционного разделения ректификацией и с выделением фракции диоксановых спиртов и кубового продукта, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, высококипящие побочные продукты перед фракционным разделением или кубовый продукт, полученный после фракционного разделения высококипящих побочных продуктов, подвергают гидролизу прио70-120 С в присутствии 0,5-10 мас.7 кислотного катализатора с последующим выделением из гидролизата диоксановых спиртов.