Способ получения жидких ангидридных отвердителей

СОЮЗ СОВЕТСНИХпццапщисмипРЕСПУБЛИН 09) . (И) А зсфср С 07 П 307/89 С 08 С 59 42 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ф,л лрОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) 1. Авторское свидетельство СССРВ 412177, кл. С 07 Р 307/89, 1972,2. Заявка Японии й 54-151941,олублик. 1979.3. Заявка Японии У 55-115879,опублик. 1980.4, Патент США Р 3392798,кл. 260-346,8, опублик. 1976.5. Патент Англии Ф 1383034,кл, С 2 С, опублик. 1975.6. Авторское свидетельство СССРй" 591455, кл. С 07 С 69/82, 1974(прототип),(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХАНГИДРИДНЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ, состоящихиз смеси изомеров алкилтетрагидрофталевого, алкилфталевого и алкилгекса-.гидрофталевого ангидридов или ихсмеси с пиромеллитовым или эндиковымангидридом, или смеси изомеров тетрагидрофталевого, фталевого и гексагидрофталевого ангидридов, путемнагревания соответствующего ангидорида при 150-180 С в присутствиикатализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощенияпроцесса и расширения ассортиментацелевых продуктов, в процессе в качестве катализатора используют кислую глину в количестве 2-6 мас.7,считая на исходный ангидрид, и активатор - ненасыщенную жирную кислоту С 1-С 17 в количестве 0,5-3,0 мас.7,считая на исходный ангидрид, илиих смесь,104140 1ооусловлено доступностью сырья, относительной простотой технологии их получения и .комплексом достаточно высоких показателей пслимерных материа лов на их основеЖидкие ангидриды на основе тетрагидрофталевых кислот обычно получаюткаталитической изомеризацией кристаллических аддуктов малеинового ангидри да с различными диенами, например,тетрагидрофталевого, метилтетрагидрофталевого ангидридов. В зависимости от вида катализатора и условийжидкий продукт получают либо в виде 15 смеси изомеров по положению двойнойсвязи (процесс изомериэации): О Ф 1-Х-У)О С=ООхо т о+(1+Х-) С=О С=О Известен способ получения изомеров по двойной связи тетрагицрофталевого (ТГФА) 4-метилтетрагидрофталевого ангидридов (МТГФА), в котором процесс перемещения двойной связи протекает в присутствии трехфторис того бора при 60-70 С (30-40 мин) И , или в присутствии третичного амина при 60-300 С 12,Жидкие ангидриды представляют собой низковязкие жид"акости с т.пл. 4-10 С. Они хорошо сов 45 мещаются с зпоксидными смолами и достаточно эффективно их отверждают.Недостатком таких продуктов иэомеризации является их повышеннаяя,ктиввность, которая обуславливает недос таточную жизнеспособность соответствующих эпоксикомпозиций. Кроме того, такие отвердители характеризуются невысокой стабильностью состава, что связано с технологической трудностью 55 регулирования процесса изомериэации.Известен способ получения ТГФА и ИТГФА в присутствии в качестве ката Изобретение относится к усовершествованному способу получения жидких ангидридных отвердителей для эпоксндных смол. Жидкие при комнатной температуре смеси иэомерных ангидридов циклогексен-дикарбоновой,2-кислоты (тетрагидрофталевой кислоты) и ее алкилпроизводных или их смеси с метилэндиковым и гексагидрофталевым ангидридами образуют группу наиболее важных ангидридных отвердителей. Среди указанных ангидридов жидкие ангидриды тетрагидрофталевых кислот применяются наиболее широко. Последнее О ОФхю+т о+а о либо в виде смеси тетрагидрофталевого, гексагидрофталевого и фталевого ангидридов (процесс диспропорциони-рования): лизатора галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов на носителе (уголь, кварц, цеолит) при 120-250 С;а (от 10 мин до 10 ч) 3.При указанных катализаторах наряду смиграцией двойной связи может протекать и диспропорционирование, причем направление реакции определяется температурным режимом: при более низких температурах Я 50 С) пре-о имущественно имеет место миграция двойной связи, при температурах 150 С - диспропорционирование Я иаИ.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения композиции отвердителя эпоксндных смолжидкйй смеси ангидридов алкилтетрагидрофталевой, алкилфталевой и алкил 1 ексагидрофталевой кислот. Осуществление способа ведут нагреванием метилтетрагидрофталевого ангидрида (АГФА) в присутствии 5-7 Х (от массы исходного ангидри1104140 зда) плладия на угле при 130-280 Св течение 2-8 ч. Катализатор отделяют,а полученный целевой продукт охлаждают и сливаютКатализатор снова используют в процессе. В результатеполучают смесь, содержащую 10-70 нес,алкилтетрагидрофталевого, 30-90 вес.%алкилфталевого и алкилгексагидрофталевого ангидридов,Известный способ обеспечивает по Олучение целевого ангидрида с выходом90-927 за сравнительно короткое время (до 5 ч). Получаемая жидкая смесьангидридов Ь)0 -МТГФА) представляетсобой достаточно светлоокрашенную 15жидкость с температурой застыванияо(-20) и (-25) С. Такой продукт можетиспользоваться непосредственно поспеотделения катализатора и, как правило, очищать его перегонкой в вакууме 2 Онет необходимости. По отверждающейспособности жидкий . и)О-МТГФА.практически не отличается от кристаллического МТГФА и обеспечивает удовлетворительную жизнеспособность эпоксидных композиций 6.Однако, несмотря на отмеченныедостоинства известного способа, впроцессе изомеризации палладий частично растворяется в целевом продукте, при этом расход палладия составляет 50-7 О г на тоннуиО -МГТФА, Этоприводит к безвозвратной потере части драгметалла, к постепенному умень.шению активности катализатора. Ката 35лизатор необходимо заменять после40-60 операций изомеризации, чтотакже удорожает процесс. Применяемыйдля изомеризации МТГФА палладиевыйкатализатор достаточно селективени обеспечивает эффективную изомеризацию с диспропорционированием узкогокруга ангидридов - МТГФА, ТГФА, апри изомеризации других ангидридов,таких какполиалкилтетрагидрофталевый 45пиромелитовый, получают высоковязкиевещества с неудовлетворительным кис лотным числом, практически не пригодные для отверждения эпоксидных олигомеров.Целью изобретения является упрощение процесса и расширение его возможностей в части получения жидкихнизковязких отвердителей при диспропорционировании более широкого круга 55ангидрицов дикарбоновых кислот, например, пиромеллитового или эндикового ангидрида. Поставленная цель достигается способом получения жидких ангидридных отвердителей, состоящих из смсси изомеров алкилтетрагидрофталевого, алкилфталевого и алкилгексагндрофталевого ангидридов или их смеси с пиромеллитовым или эндиковым ангидридом, или смеси изомеров тетрагидрофталевого, фталевого и гексагидрофталевого ангидридов, путем нагревания соответствующего ангидрида при 150- 180 С в присутствии 2-6 мас. , счиотая на исходный ангидрид, катализатора - кислой глины и 0,5-3,0 мас. , считая на ангидрид, активатора - ненасыценной жирной кислоты С -С 1 или их смеси.В результате осуществления этого способа получают смесь ангидридов, состоящую из 60-907 гексагидрофталевого и фталевого ангидридов (или их алкилпроизводных) - продуктов диспропорционирования и 40-50% исходного тетрагидрофталевого ангидрида, аналогичных известным 6, или специально введенных в реакционную массу фталевого, эндикового ангидридов, пиромеллитового диангидрида. Указанные ангидриды (фталевый, эндиковый и пиромеллитовый) дают стабильные жндкие растворы с изомеризованными тетрагидрофталевыми ангидридами,Минимальное количество (27) глинистого катализатора определяется обеспечением образования устойчивых, статически воспроизводимых результатов. При введении67 катализатора в целевом продукте появляется ненужное увеличеное количество карбоксильных групп, что отрицательно сказывается на жизнеспособности соответствующих эпоксидных композиций.Кроме того, при введении 8-107. глины имеет место самопроизвольное вскипание реакционной массы при 190- 200 С, что приводит к выбросу ее иэ реактора, т,е. делает процесс технологически неудобным. Использование минимального количества (0,5 мас.от исходного ангидрида) ненасьпценной жирной кислоты обеспечивает заметный эффект активации процесса, количество активатораЗне оказывает дальнейшего влияния на температурно-временные параметры.диспропорционирования. Использование для активации других, например, насьпценных кислот (уксусной,1104140 пропионовой, масляной и др, невозможно либо всз едствие их невысокой температуры кипения (118-186 С), либо вследствие того, что их применение придает целевому ангидриду неустранимый отвратительный запах, Этим недостатком не обладают ненасыщенные жирные кислоты. Однако использование акриловой и метакриловой кислот также неприемлемо в связи с тем, что они имеют недостаточно высокую температуру кипения.С учетом сказанного, активаторы- ненасыщенные кислоты С -С не прида 15 И ют отвержденным продуктам дурного за паха, а их температуры кипения не ниже температурных режимов днспропорционирования. Кроме того, замена драгоценных металлов (палладия) на природную глину "асканит" позволяет значительно снизнть себестоимость Расчет степени диспропорционирования производят следующим образом; определяют йодное число продукта изомеризации и рассчитывают соответ ствующее ему количество тетрагидрофталевого ангидрида; 100 а Х = -- ,153отвердителя и упростить процесс, таккак получают стабильно жидкие, светлоокрашенные ангндридные отвердители,которые не требуют специальной перегонки в вакууме и имеют температуруозастывания ниже -10 С, что характерно для продуктов диспропорционирования. Однако наиболее важным преимуществом предлагаемого способа явля- ЗОется то, что на системе природнаяглина - ненасыщенная длинноцепнаякислота оказалось возможным;:подвергать диспропорцивнированию не толькотрадиционные тетрагидрофталевый и З 5метилтетрагидрофталевый ангидриды,но и смеси МТГФА с эндиковым или пиромеллитовым ангидридами.П р и м е р 1. Изомеризация ангидрида 4-метил-Ьф-тетрагидрофталевой кислоты (4 МТГфА).В круглодонную колбу емкостью 1 л,снабженную мешалкой, термометром, об"ратньм холодильником и барботеромдля подачи азота, загружают 700 г454-МТГФА, 28 г обезвоженной глины "асканит" и 7 О г кислот льняного масла,1оВ токе азота нагревают до 180 С ивыдерживают в течение 3 ч, затем реакОционную массу охлаждают до 100-120 С 50и отфильтровывают глину в вакууме.Готовый продукт (665 г - 957) имеетцветность по Гарднеру - 5, кислотноечисло - 663 мг КОН/г, содержание карбоксильных групп - 1,57 (к общему 55Окислотному числу),. вязкость (25 С)70 МПа, степень диспронорционирования - 90,2,где Х в . количество 4-МТГФА в продукте,фа - иодное число продукта, гЭ.2/100 г;153 - йодного число 4-МТГФА, г3 /100 г (расчетное).Исходя из уравнения реакции диспропорционирования, рассчитывают количество метилфталевого ангидрида Х 1100-ХХ 13и метилгексагидрофталевого ангидрида:(100-х) 2Х3Состав жирных кислот льняного масла следующий, 7.:Пальмитиновая С Н,СООН 6Стеариновая С, Н СООН 4Олеиновая С, Н СООН 23Линолевая СН,СООН 16Линоленовая СПНг 9 СООН 50Целевой продукт имеет следующийсостав, вес.Х:4-Метилгексагидрофталевый ангидрид 60,804-Метилфталевыйангидрид 30,404-Метилтетрагидрофталевый ангидрид 8,80Состав определен с учетом йодного числа, которое в исходном МТГФА = 154,3 г Зг/100 г (вычислено 154,9 г 2/100 г), а в целевом = 13,6 г 2 /100 г.П р и м е р (по известному способу),1 В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи азота, загружают 700 г 4-МТГФА и 42 г катализатора РИАП(восстановленный палладий на угле). Затеи в токе азха реакционную смесь нагревают до 200 С, выдерживают в течение б ч, охлаждают до 100-120 Со и отфильтровывают катализатор в вакууме, Готовый продукт (664 г -140 62,4 31,2 7 110492 ) имеет цветность по Гарднеру -б",кислотное число - 668 мг КОН/г, содержание свободных карбоксильцыхогрупп - 2 , вязкость при 25 С58 МПа, степень диспропорционирования - 85,8%,С учетом йодного числа = 22,0 г22 /100 г в целевом продукте, в исходном МТГФА = 154,3 г Эу/100 г (вычислено 154,9 г Д 2 /100 г) вычислено,- 10что состав целевого жидкого продуктаследующий, %:4-Метилгексагидрофталевыйангидрид 57,24-Метилфталевый ангидрид 28,6 154-Метилтетрагидрофталевый ангидрид 14,2П р и м е р 2, Испытание полученных в предыдущих примерах жидкихангидридов. 20К 300 г эпоксиднодиановой смолы ЭД(содержание эпоксидныхогрупп 22,3%, вязкость при 25 С "9400 МПаф с) добавляют 222 г (85%от стехиометрии) синтезированного 25в примере 1 ангидрида и тщательноперемешивают до получения однородного раствора. В полученную смесь вводят 2 г 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола (УП/2), Пузырькивоздуха удаляют в вакууме при остаточном давлении 15"17 мм рт.ст. Полученную композицию разливают в подготовленную металлическую форму и от. верждают по режиму: 80 С до желатиниозации + 2 ч, 1000 С - 2 ч, 120 С - 2 ч,150 С - 3 ч, 200 С - 5 ч . Формы охлаждают, образцы полимера извлекают, кондиционируют и испытывают в соответствии со стандартными методиками. 40Одновременно из 300 г ЭД, 219 гангидрида,; полученного в примере поизвестному способу,и 2 г УП/2аналогично описанному готовят и испытывают стандартные образцы полимер ного материала.Результаты испытаний приведеныв табл. 1,физико-химические свойства продуктов изомеризации представлены в 50табл. 2,П р и м е р 3. Изомеризация 4-МТГФА в смеси со фталевым ангидридом.В условиях примера 1 загружают . 55 85 г 4-МТГФА и 15 г фталевого ангидрида. Изомеризацию проводят в присутствии 4 г глины "кил" и 1,5 г кислот подсолнечного масла при 1550 С в течение 3 ч. Получают продукт (94 г - 94%) с цветностью по Гарднеру - 5, кислотным числом 686 мг КОН/г, содержанием свободных карбоксильных групп 2,5 (к общему кислотному числу), вязкостью при 25 С - 180 МПа с. Глубина диспропорционирования - 88,4%.Состав продукта, %:4-Метилгексагидрофталевыйангидрид 50,14-Метилфталевый ангидрид 25,04-Метилтетрагидрофталевыйангидрид 9,9Фталевый ангидрид 15,0оПродукт не кристаллизуется при -4 С.Состав жирных кислот подсолнечного масла,;Пальмитиновая 7Стеариновая 4Олеиновая 35Линолевая 48П р и м е р 4. Изомеризация тетрагидрофталевого ангидрида (ТГФА);В круглодонную колбу (по примеру 1) загружают 100 г ТГФА, 6 г отфильтрованной после 4-кратного применения глины, 1 г олеиновой кислоты С,Н,СООН в токе азота нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Катализатор отфильтровывают и получают 94 г (94%) изомеризованного ТГФА с цветностью по Гарднеру - 7, кислотным числом - 750 мг КОН/г, содержанием св.карбоксильных групп - З(к общему. кислотному чисолу) вязкостью при 25 С - 65 МПа. Степень диспропорционирования 93,6%.Состав продукта,:Гексагидрофталевыйангидридфталевый ангидридТетрагидрофталевыйангидрид 6,4 Если в реакционную массу вместо 6 г ввести 8 г глины то при 170 оЭ180 С наблюдается бурное вскипание массы, что может привести к выбросу из колбы.оПродукт кристаллизуется при -10 С,П р и м е р 5, Изомеризация 3-МТГФА в смеси с пиромеллитовым диангидридом.По примеру 1 изомеризуют смесь 15 г ПМДА и 85 г 3-МТГФА в присутствии 2 г глины "кил", активированной соляной кислотой, 3 г кислот таллово9 1104 го масла при 180 цС в течение 2 ч. После фильтрации получают 95 г (95%) изомеризованного ангидрида с температурой кристаллизации (-10 С), с обо щим кислотным числом 705 мг КОН/г, 5 содержанием св.карбоксильных групп 5% (к общему кислотному числу), цветностью по Гарднеру - 4 вязкостьюаУпри 25 С - 220 мПА с. Степень диспропорционирования - 80,4%. 10Состав продукта, %;3-Метилгексагидрофталевыйангидрид 45,53-Метилфталевыйангидрид 22,8 153-Метилтетрагидрофталевыйангидрид 16 ь 7Пиромеллитовый диангидрид 15,0Кислоты таллового масла определялись только по качественному составу:20 пальмитиновая, олеиновая, линоленовая (точное количество кислот не определялось).П р и м е р 6. По примеру 1 изомеризуют смесь 70 г 4-МТГФА и 30 г 25 эндикового ангидрида в присутствии 4 г глины Крымского месторождения, обработанной серной кислотой, 0,5 г140 10 Таблица 1 Величина показателядля полимеров на основе Показатели о) О -МТГФА по примеру известного спо- соба ио-МТГФА попримеру 1 жидких ангидридных отвердителей эпоксидных смол в большем ассортименте, т.еимеет более широкую сырьевую базу. Кроме того, исключение драгоценных металлов (палладия) снижает себестоимость отвердителей. За счет снижения температуры при получении аналогичных по составу отвердителей (пример 1 и пример по известному способу, т.е. с 200 до 180 С) и соко ращения времени процесса (3 ч против 6 ч) значительно упрощается процесс получения широко используемых ангидридных отвердителей, т.е. в целом способ имеет большие экономические преимущества по сравнению с известным.Разрушающеенапряжение,МПАпри изгибе 112-136 при разрыве 54-74,5 43-66,5 Ударная вязкость, кЦж/м 10, 8-18 12-19 119-121 1,5-3,2 линоленовой кислоты С Н 11 СООН. После фильтрации получают 96,4 г (96,4%) жидкого ангидрида с температуройокристаллизации +7 С, общим кислотным числом - 668 мг КОН/г, содержанием свободных карбоксильных групп - 2,4%, цветностью по Гарднеру 5, вязкостью при 25 С - 310 мПА с . Степень дисопропорционирования - 84,6%.Состав продукта, %;4-Метилгексагидрофталевыйангидрид 39,5 404-Метилфталевыйангидрид 19,74-Метилтетрагидрофталевыйангидрид 10,8Эндиковый ангидрид 30,0При проведении изомеризации в присутствии 0,3 г линоленовой кислоты получают жидкий ангидрид с аналогичными физико-химическими свойствами, Однако такой продукт частично (30- 35%) кристаллизуется через 15-17 дней.Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение продуктовТеплостойкостьпо Мартенсу, С 117-120 Удлинение, % 2,5-3,01104140 12 Таблица 2 Величина показателя для продукта, полученного Показатели Требования ТУ6-09-3321-73 Маслянистаяжидкость желтоватого или Внешний вид Маслянистая жидкость желтого цвета зеленоватогоцвета Кислотное число-10 Составитель Г.АндионТехред Т.Маточка Корректор М.демчик Редактор Н.Егорова Заказ 5160/17 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 Содержание св. карбоксильных групп 3 к общему кислотному числу ность при 150 С с эпоксидоной смолой ЭД, ч в примере 1 в примере поизвестномуспособу