Способ раздельного определения органических кислот в смеси с соляной кислотой

(59 4 С 01 И 31/16 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Г Се т ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(46). 30.05.87. Бюл. У 20 (71) Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности (72) Т.П.Табачкова и Н,М.Бородина (53) 543,24(088,8)(56) Авторское свидетельство СССР В 731372, кл. С 01 И 31/16, 1977.Авторское свидетельство СССР У 694809, кл. а 01 И 3/16, 1978,Авторское свидетельство СССР У 75995 Ь, кл. С 01 И 3/16, 1978.Гетманенко Е.Н., Переплетчико-. ва Е,М. Определение щавелевой, хлор- молочной и соляной киспот методом потенциометрического титрования: Труды по химии и химической технологии. - Горький, ГГУ, 1973, Ф 3, с.146.(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В СМЕСИ С СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ(57) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к раздельному определению органическихкислот в смеси с соляной кислотой, иможет быть использовано в сульфатцеллюлозном производстве при анализе черных щелоков. Для повышенияизбирательности определения и упрощения способа потенциометрическоетитрование анализируемой пробы проводят раствором щелочи в другом растворителе - в этиленгликоле (ЭГ) иливоде в смеси ЭГ, или его смеси сацетоном (АЦ) (объемное соотношение.15-98:85-2), или смеси ЭГ, АЦ и воды (объемное соотношение 84-0,3:1585:1-25). Способ обеспечивает дифференцированное титрование щавелевойи соляной кислот и сокращение времени анализа в два раза. 1 табл.(72-Ъ; ) 2 Г 1 Э 100 40 000 С где 7 50 Э или едкого натра; цавеска пробы, г,Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам раздельного определения щавелевой кислоты и оксикислот (гликолевой, молочной) при их совместном присутствии в смеси с соляной кислотой, и может быть использовано в сульфатцеллюлозном производстве при анализе черных щелоков.Целью изобретения является повы- Ошение избирательности определения иупрощение способаСпособ осуществляют следующим обВ стакан для титрования помещают анализируемую смесь кислот в ацетоне или воде, добавляют ацетон и этиленгликоль до определенного соотношения и титруют О, н. раствором едкого ка ли или натра в этилецгликоле или водным раствором щелочи из микробюретки потенциометрически при постоянном перемешивании раствора на магнитной ме 25 шалке, используя стеклянный и каломельный электроды. Титровацие проводят до третьего скачка потенциала.Первый скачок соответствует окончанию титрования соляной кислоты, второй скачок - первой ступени нейтрализации щавелевой кислоты и третий скачок - окончанию титровация щаве.левой кислоты по второй ступени диссоциации и оксикислоты.Массовую долю щавелевой кислоты (Х) в процентах рассчитывают по фор- муле объем титранта, пошедшийна титрование соляной кислоты (объем титранта, израсходованный на достижение первого скачка потенциала), мл;объем титранта, пошедшийна титрование соляной кислоты и одной карбоксильной группы щалевевой кислоты(объем титрацта, израсходованный на достижение второгоскачка потенциала), мл;миллиграм эквивалент щавеле 55вой кислоты;нормальность едкого кали 2 Массовую долю оксикислоты (Х ) г в процентах рассчитывают по формуле22 1000 ГУ где 7 - объем титранта, пошедший натитрование суммы кислот(объем титранта, израсходованный на достижение третьего скачка потенциала), мл;Э - миллиграмм-эквивалент оксигкислоты,П р и м е р 1Исходная смесь содержит 20,64 мг щавелевой кислоты.4,98 мг молочной кислоты и 3,65 мг соляной кислоты. В стакан для титрования помещают анализируемую смесь кислот в ацетоне, разбавляют ацетоном до 85 мл и добавляют 0,5 мл этиленгликоля. Полученную смесь титруют раствором едкого кали в этилецгликоле до третьего скачка потенциала. На достижение первой точки эквивалентности затрачено 0,9 мл О,36 н. раствора титранта, на достижение второй точки эквивалентности затрачено 2,4 мл едкого кали и на достижение третьей точки эквивалентности затрачено 4,4 мл титранта. На титрование соляной кислоты затрачено 0,9 мл КОН, на титрование щавелевой кислоты - (2,4-0,9) 23,0 мл КОН и на титрование молочной кислоты - 4,4-2,4-(2,4-0,9) = 0,5 мл КОН, Найдено: соляной кислоты 3,73 мг щавелевой кислоты 21,47 мг и молочной - 5,1 мг. Относительная ошибка определения соляной кислоты 2,27., щавелевой кислоты 4,07 и молочной 2,0 Е. Объемное процентное соотношение этиленгликоля и ацетона (с учетом объема титранта) равно 15:85.П р и м е р 2. Исходная смесь содержит 3,65 мг соляной кислоты, 8,6 мг щавелевой кислоты и 14,3 мл гликолевой кислоты.В стакан для титрования помещают анализируемую смесь кислот в ацетоне, разбавляют ацетоном до 10 мл и добавляют 86,2 мл этиленгликоля. Полученную смесь титруют раствором едкого кали в этиленгликоле до третьего скачка потенциала. На достижение первой точки эквивалентности затрачено 0,9 мл КОН, на достижение второй точки эквивалентности - 1,5 мл едкого кали и ца достижение третьей3 131426 точки эквивалентности - 3,8 мл титранта. На титрование соляной кислоты затрачено 0,9 мл щелочи, на титрование щавелевой кислоты - (1,5- -0,9) 2 = 1,2 мл КОН и на титрование гликолевой кислоты - 3,8-1,5-(1,5-0,9)= =1,7 мл КОН. Найдено: соляной кислоты 3,74 мг, щавелевой кислоты 8,59 мг и гликолевой - 14,68 мгОтносительная ошибка определения со ляной кислоты 2,2/, щавелевой кислоты 0,12 Х и гликолевой 2,7 Е. Объемное процентное соотношение этиленгликоля и ацетона (с учетом объема титранта) равно 90:10, 15П р и м е р 3. Исходная смесь содержит 5,16 мг щавелевой кислоты, 11,62 мг молочной кислоты и 3,65 мг соляной кислоты.В стакан для титрования помещают 20 анализируемую смесь кислот (водный раствор), разбавляют водой до 5 мл, затем приливают 70 мл ацетона, 20 мл этиленгликоля и титруют водным раст 25 вором едкого натрия до третьего скачка потенциала. На достижение перпервой точки эквивалентности затрачено 0,85 мл 0,115 н. раствора едкого натрия, на достижение второй точки эквивалентности - 1,2 мл и на30 достижение третьей точки эквивалентности - 2,7 мл титранта. На титрование щавелевой кислоты затрачено (1,2-0,85)2 = 0,7 мл КаОН и на титрование молочной кислоты - 2,7-1,2- 35 (1,2-0,85) = 1,15 мл. Найдено: щавелевой кислоты 5,07 мг и молочной 11,90 мг,Относительная ошибка определения щавелевой кислоты 1,7 Х, мо, 40 лочной кислоты 3,27 Обьемное процент ное соотношение этиленгликоль:ацетон:вода (с учетом объема титранта) равно 71,6:20,5:7,9. 45Способ проверен на примерах анализов смесей соляной кислоты, карбоновых, дикарбоновых кислот и оксикислот.В таблице приведены объемные процентные соотношения ацетона и этиленгликоля, ацетона, этиленгликоля и воды, используемые при анализе смесей кислоты (примеры 1-7, 16-18,24.) и выходящие за пределы предлагаемого способа (примеры 8-15, 19-23)Нижний предел соотношения этиленгликоля в смеси с ацетоном ограничен тем, что при дальнейшем уменьшении 1 4содержания этиленгликоля становится невозможным анализ оксикислот вследствие того, что после скачка, соответствующего нейтрализации щавелевой кислоты по первой ступени диссоциации, при дальнейшем добавлении гидроокиси калия или натрия образуется взвесь соли щавелевой кислоты, которая блокирует электроды, мешая дальнейшему титрованию.Выбор верхнего предела соотношения этиленгликоля в смеси с ацетоном обусловлен тем, что дальнейшее увеличение этиленгликоля приводит к тому, что вследствие большой вязкости этиленгликоля при титровании в одном этнленгликоле медленно устанавливается равновесие, анализ удлиняется.Нижний предел соотношения этиленгликоля в смеси с ацетоном и максимальным содержанием воды ограничен тем, что при дальнейшем уменьшении содержания этиленгликоля скачок, соответствующий нейтрализации соляной кислоты, становится нечетким, что не позволяет установлению конечной точ-. ки титрования. Анализ невозможен.Верхний предел соотношения ацетона в смеси с этиленгликолем и водой обусловлен тем, что при дальнейшем увеличении ацетона становится невозможным анализ оксикислот вследствие того, что после скачка, соответствующего нейтрализации щавелевой кислоты по первой ступени диссоциации, при дальнейшем добавлении гидро- окиси калия или натрия образуется взвесь соли щавелевой кислоты, которая блокирует электроды, мешая дальнейшему титрованию.1Нижний предел соотношения ацетона в смеси с этиленгликолем и максимальным содержанием воды ограничен тем, что при дальнейшем уменьшении содержания ацетона щавелевая кислота по первой ступени диссоциации титруется вместе с соляной кислотой. Анализ также становится невозможным.Верхний предел соотношения воды в данной системе растворителей (при минимальном объемном соотношении ацетона в смеси растворителей равный 15 и при минимальном объемном соотношении этиленгликоля в смеси растворителей равный 25) ограничен тем, что при дальнейшем увеличении воды также не наблюдается дифференцированного титрования щавелевой кислоты в смеОткло- ОтносиПрн мер Исходная смесь Найдено кискислот, мг лот, мг Примечания ОбьемнЬе процентные соотношения ацетон:этнленглнколь н вода нення,мг тельнаяошибкаТ+0,02 352 мгной;8,59 мгленой;1468 и Тнтруют до третьегоскачка потенциала 1 8:1 ол 3,5 мг соляной+8,6 мгнелевой +,2 08 Тнтруют до третьегоскачка потенциала 3,73 мг соля 3,65 мг соной+20,64щавелевой,5 0,2 еленне воэмокно едствие больэкостн раство"медленнее влннается раве аналиэ удлн 301 мг соляОпред но вс 2,8 мг соляной + 5,16 мгщанелевой + 7,6 мг ук- сусной тнленгликобеэ ацетон нон; 5,72 мглевой; 8,63 мг ной+0,56 дон ня ернтепя устана новесн 13,5 ксус- +1,03 яется+О,4 +4 т до третьеотенциала Тнтрнскачк 3,64 иг ноп; 5,01 о- левой 11,76г щавещавелевои +11,62 иг лочной оочн 5 13си с соляной кислотой и оксикислотами.Таким образом, предлагаемый способ является более избирательным,чем известный, так как позволяетопределять органические кислоты приих совместном присутствии.Способ обеспечивает дифференцированное титрование щавелевой и соля.ной кислот, что позволяет за однотитрование установить долю каждойкислоты, входящей в состав анализируемой смеаи. За счет этого способзначительно упрощается, что приводит к сокращению времени анализа вдва раза,Кроме того, по предлагаемому способу исключается использование дорогостоящего реактива - азотнокислого серебра И ядовитого реактива -14261 6 метанола и расширяется область его применения. Формула изобретения Способ раздельного определения органических кислот в смеси с солянойкислотой путем потенциометрическоготитрования анализируемой пробы щелочным титрантом в среде растворителя, 10 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения избирательности определения и упрощения способа, в качестве растворителя используют этиленгликоль или смесь этиленгликоля и 15ацетона, взятых в объемном соотношении 15-98:85-2, или смесь этиленгликоля, ацетона и воды при объемном соотношении их соответственно 84-0,3: 20:15-85:1-25, и в качестве щелочноготитранта используют раствор щелочив этиленгликоле или воде.(выходящий за пределы процент воды при ми" нииальнон содерзании этиленгликоля) 12 15169116(выходящий за пределы процент воды приминимальном содерзании ацетона) 3 14:71;5-0,02-0,1 вюдолзение таблицы После скачка, соответствукщего нейтрализации щавелевойкислоты по первойступени днссоцнацнн,прн дальиейнен добавленни щелочи образуется взвесь соли щавелевой кислоты, кото"рая блокирует электроды, иеная дальнейаемутитровани Скачок потенциала, соответствущий нейтрализации соляной кислоты, становится нечетким, что не поз воляет установление конечной точки тнтро- вания Одна карбоксильная группа щавелевой кис" лоты титруется внес те с соляной кислотой,Лнализ невозиозенОдна карбоксилънаягруппа щавелевой кнс"лоты титруется вместес соляной кислотой.Анализ невозмозен Одна карбокснльнаягруппа щавелевой кнслож тнтруется вместес соляной кислотой.Лнапиз невозмозен(выходящие эв пределы процент ацетонаи этиленгликоля ) 3,65 иг соляной+6,88 мгщавелевой+0,17 +0,7 После .скачка, соответствующего нейтрализации щавелевой кислотыпо первой ступени диссоцивции, при дальнейщеи добавлении раствора едкого калия ипинатрия образуетсявзвесь соли щавелевойкислоты, которая блокирует электроды, меньщв дальнейшему тит"рованию Определение воэмокно, . но вследствие больщой вязкости этнлеигликоля (а объгмная доля его в смеси велкка), медленнее устанавливается равновесие, анализ удлиняется Титруют до третьегоскачка потенциала Титруют до третьегоскачка .потенциала Тнтруют до третьегосквчка потенциала Анализ неноэмозен.Одна хврбокснльнаягруппа щавелевойкислоты тнтруетсявместе с соляной кислотой Неноэмокен анализ окснкислот вследствие того, что после скачка потенциала, соответствующего нейтра" лиэации щавелевой кислоты по первой ступени днссоцнацни, при дальнейшей добавлении щелочи образуется взвесь соли щвнеленой кислоты, которая блокирует электроды, мешая дальнейшему тнтроввнню-19 Анализ возмовенТитрущт до третье-го скачка потенциала 3,15 мг соляной;0,09 мг щавелевой16,85 мг молочной+0,7 Анализ возмовенТитруют до третьегоскачка потенциала+0,3 Корректор Г.Решетник Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул,Проектная, 4 4,14 мг соляной;18,80 мг щавелевой;11,10 мг молочной4,21 кг соляной;10,23 мг щавелевой;8,16 мг молоч- ной Составитель РусановаРедактор А.Лежнина Техред Л.Сердюкова Заказ 2207/45 Тираж 777 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1.3035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Анализ невозмонен, Скачок потенциаласоотгветствуащнй нейтрелнзацнн соляной кислоМстановится нечетким,что не позволяет установление конечной точ"кн титровання