Карборансодержащие олигофенилены для изготовления конструкционных материалов

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик р,919326(311 М, Кл.з с присоединением заявки М 9(23) Приоритет -С 08 6 61/10 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 1510,82, Бюллетень М 38 Дата опубликования описания 19. 11,82) Авторыобретения Орден и нина институт элементоединений АН СССР(71) Заявите 54) КАРБОРАНСОДЕРКАЩИЕ ОЛИГОФЕНИЛЕНЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ение относится крборансодержащихижет быть использоЮройышленности, адпя изготовлениятериалов.ны карборансодержащие оли-ы общей Формулы 10 изобретения явля творимости карбо гофениленов в ор сл улуч- нсодерническихой струк- игофенилеях.достигается норансодержащих ох общую формулу к-с ац сн,В результате термообработки этих олигомеров образуются термостойкие сшитые структуры, где за счет деструкции карборанового ядра в процессе термообработки образуются дополнительные поперечные связиОднако растворимость таких олигомеров ограничена из-за жесткости дифениловой структуры. Они растворяются. только в хлороформе,и о-дихлорбензоле (низкомолекулярные - в диокса- ,не )Целью шение рас жащих оли растворитЭта цел турой кар нов, имеюорансодержащи их этилкетале Н (Юс-йг-с-с-х -с Щ)ск 3 г з ЗюНв 2 О где Е - 0 -(ОС с моноацетилариленами,катализирующего.агенкеталями общей фоРмусн, (к)с - л елий мепри этой 30 мин. х полиме- ктеризуцы отвержуются при де Агав ащихкетал г СН 1 (Е) С К 1- / О Г с диацетилариленами .тализирующего аген в присутствии или их этиллы,кеталями общей ф1 СН а) С - Л 1. - С Ие Лг - /, / О П р и м е р 2. В трснабженную мешалкой и и вывода НС 1, помещают таля 4-ацетил-карбор 65 нилоксида, 0,36 г этил лбу, ода хгорлую к истемой в 0,5 г эти нфенилдиф еталя п-д к Х- О, (ОСг 3)г. ацеПроцесс полициклоконденсации про Вв/О ///водят в среде органического растйорителя - бензола, о-дихлорбензола, дитолилметана, при 15-25 ОС в присут- ХВ г 1ствии катализатора кислотного типа, У 5 при эквимолярном соотношении ди имонофункциональных компонентов и /концентрации мономеров в растворе 1-2 экв/л, Полученные олигомеры выделяют высаживанием в спирт и сушат ф ф 10 в вакууме при 60 О С. ениленов общейСтруктура полученных олигомероподтверждена данными элементного ициклоканденанализа, ИК-и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах имеются полосы поглощен р 15 ния при 1500, 1600 см ",относящиеся к колебаниям ароматического ядра, полосы при 2600 см ",относящиеся к ко- С лебаниям В-Н карборанового ядра, полосы при 1680 и 1275 см "характеризуют колебания концевых С:О группВ ПМР-спектрах олигофениленовимеются сигналы при 1,6-3 м,д., кото 3 Н 5)г у Вг- /О /рые дают протоны бензольных колец. -- Р Синглет в области 7,а м.д, харак теризует протоны СН -группы от конЭ / / / /цевой ацетильной группы. ) Для получения конструкционныхматериалов получаемые олигофенилены в присутствииподвергают структурированию и деструкционному структурированию в атмосфета или их этил ре аргона при 450 С или непосредственно йри изготовлении изд гг тодом горячего прессования, г,же температуре с выдержкойВ ИК-спектрах отвержденны г /О /З 5 ров отсутствуют полосы, хара 1 ющие концевые группы. Образ денного полимера не деформир -всн к-о (ос н ) фг 58 нагревании до 280 ОС,П р и м е р 1. Получение форполи мера.В трехгорлую колбу, снабженнуюб) карборансодерж моноацетил- .мешалкой, системой ввода и вывода ариленов или их этил ей общей хлористого водорода, загружают 0,5 формулы этилкеталя 4-ацетил-карборанилди фенилоксида, 0,47 г этилкеталя 4,4-диацетилдифенилоксида, 2 мл бензола и пропускают сухой хлористый воВюп 1 одород. По достижении раствором достаточгде З- ной вязкости полимер высаживают в спирт, г е Х - О-(ОС Н)д ( г ьг промывают раствором соды, водой до нейтральной реакции, спиртом, сушат //, в вакууме при 60 ОС. Свойства полимера приведены в таблице,Полученный полимер имеет формулука" 55та919326 тилбензола и 1,9 мл бензола. Обрабатывают, как в примере 1.Полученный полимер имеет формулу (Ц где П р и ме р 8. Через смесь 1 г зтилкеталя бис-(1-ацетилдифенилоксид)-о-карборана, 0,58 г этилкеталя моноацетилдифенилоксида и б мл бензола пропускают НС 1 со скоростью 14 мл/мин в течение 25 мин. Обрабатывают полимер, как в примереПолимер имеет формулу (1), где П р и м е р 3. Смесь 1 г этилкеталя 4-ацетил-карборанилдифенилсульфида, 0,7 г этилкеталя п-диацетилбензола и 3 мл бензола обрабатывают, как в примере 1.Полученный полимер имеет формулу (1), где15 ЛГг=гО Аг - / ЪВ. -П р и м е р 9. Через смесь 1 г .этилкеталя бис-(4-ацетилфенилоксид)" -о-карборана, 0,72 г этилкеталя 4-ацетил-карборанилдифенилоксида и б мл бензола пропускают ток НС 1. Полимер обрабатывают, как в примере 1.Полимер имеет формулу (1), где П р и м е р 4. В трехгорлую кол" бу, снабженную системой ввода и вывода НС 1, мешалкой, загружают 1 г1этилкеталя 4-ацетил-карборанилдифенилсульфида, 0,76 г этилкеталя 4,4-диацетилдифенилсульфида и 3 мл бензола и обрабатывают, как в примере 1. Полученный полимер имеет формулуИ ),где 20АГ 1= В.1 -П р и м е р 5. В трехгорлую колбу, снабженную системой ввода и вывода НС 2, мешалкой, загружают 0,93 г бис-(4-ацетилдифенил)-о-карборана, О, 2 мл ацетофенона, 0,35 мл о-муравьиного эфира, 1,5 мл бензола и пропускают сухой НС 1 в течение 2 ч со скоростью 30 мл/мин. Обрабатывают полимер, как в примере 1. Полученный полимер имеет формулу(1), где Агг=г О О" Аг А 1 г 7. Через смесь Приме этилкеталя бис-(4-ацетсид)-о-карборана, 0,3таля ацетофенона, б млпускают ток НС 1 со ско14 мл/мин в течение 1тывают полимер, как в Я илдифенилокмл этилкебензола проростьюмин. Обрабапримере 1. С-С -Пример бис-(4-ацетилд борана, 0,2 мл о-муравьиного пропускают ток ние 2 ч со ско Обработка поли Полимер имеет 6. Чер Фенилс ацетоф фира и сухого остью ера, к ормулу з смесь 1 гльфид)-о-карнона, 0,36 мл3 мл бензолаНС 1 в тече 0 мл/мин.к в примере 1.(1), где Полимер имеет Формулу (1), гдеАг - /уВг - О П р и м е р 10. Через смесь 1 г этилкеталя бис-(4-ацетилдифенилоксид)-о-карборана, 0,68 г этилкеталя ,ацд 1 илдифенилил-о-карборана, о мл бензола пропускают ток НСЙ со скоростью 14 мл/мин в течение 9 мин. Обрабатывают, как в примере 1,Полимер имеет формулу(1), гдее ф 2 ОП р и м е р 11. Через смесь 1 г бис-(4-ацетилдифе рана, 0,62 г 4-ац фенилсульфида, 0 го эфира и 3 мл б ток НС 1 в течение полимер, как в прПолимер имеет нилсульфид)-о-карбоетил-карборанилди мл о-муравьиноензола, пропускают 2 ч. Обрабатывают имере 1.формулу(1), гдеП р и м е р 12. 0,5 г форполимерапримеры 1-11)помещают в конденсационную пробирку и нагревают при 450 С в токеаргона в течение 4 ч. Получают коричневый порошок. По данным динамического ТГА на воздухе полимеры теряют в весе 5-10 при нагревании до 250 ОС.П р и м е р 13. 0,05 г форполимера примеры 1-11)помещают в прессформу. Нагревают до 400 ОС, выдерживают 30 мин, прессуют образец при 1000 кг/смнагревают до 450 С, и не снимая давления, охлаждают. Получают темно-коричневое прочное изделие. При испытании образцов на плоскостном пластометре при нагрузке 200 кг/смобразцы начинают дефор-,мироваться при 230 ОС и деформируютсяна 5-15 при нагревании до 250 С.Свойства форполимеров по примерам 1-11 и прототипу приведены втаблице.5Как видно иэ таблицы и примеровполученные карборансодержащие полимеры имеют более высокую раствори мость в органических растворителяхпо стадии форполимера, по сравнениюс растворимостью полимеров, ранееполученных,Это выражается в болеевысокой количественной растворимости титрование осадителем), а такжев том, что полученные полимеры,кроме хлорформа как ранее полученный), растворяются в диметилформамиде, бензоле. Лучшая растворимость полимеров расширяет воэможности их пе реработки в конструкционные материалы.919326 х1 Н 1о 11 Э 1н х 16 с"ь 1О,МФ 1Ээо1 НО1 Ейг 1 о о о о оР о се.1 сЧ сеч еЧ о о о ф а мм%-4 о о о м ч а н ;ч о4 о о о (ч о о, ом ечойсч г 1 й Фх 1 н6 хе 1 Ф й О.о 1 М О 1 ОХх ьМ И 1 де 1 Х 63 а 1 3 х 1 Х ке О 1 ЮО аи О 1 НАД ах а О Ы 1 ч ОЗ х х 1 1 М ж о 1 ч- Э х 4Х 1 Э к 2 хо х 3 Юо,1 Д 6 О нй НО 1 Х И 1 х ф л) н х х эЮ Ц О Е ы й О х 5 о 6 Э 1. НХ х е о н 3 О с Х ЭИа О ах Од юдд НноН ойдо ьеоа ц 3 ах О Э Ч+ 1 с Ф919326 Формула изобретенияКарборансодержащие олигофениленыобщей формулы;Заказ 8847/31 Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам иэобретений и открытий113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 В) С-С ФВщН 1 о Н 5 Аг, -, 3, АГ Аг 1 ГЯ-С-С - ,в,я 1дляиэготовления конструкционных материалов. Источники информации,йринятые во внимание при .экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР М 717086, кл. С 08 С 61/10, 1979.