Способ получения полизоциануратов

ОП ИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ Союз Соеетскик Социапистичесаа Республик(51) М, Кл. С 08 Ст 18/О 22) Заявлено 05.04,76 (21) 2350483/23-05с присоединением заявки Ю асударстаеииыи каиитетСееета Мииистреа СССРае делам изебретеиийи открытий 23) Приоритет43) Опублнковано 15.08,78.бюллетень 3045) Дата опубликования описания 04.07.78. К рдена Ленина Институт элементоорганических соедин АН СССР 71) Заявител ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТО(54) СПОС 5 Известен с ануратов путем функци онадьных катализаторов которых испод ) 1. Однако вс обдадают недос турными харак Наиболее изобретению достигаемо подучення п веющий пров цин изоциан не выше 15 честве кат темы аминИзобретение относится к способу подучения подиизопиануратов, которые могут быть использованы в качестве высокотепдо- и термостойких полимерных матернадов. особ подучення поднизоципойимернэацин дн- и поли- изоцианатов в присутствии тримеряэации, в качестве 1 ьзуют различные соединения е получаемые поднмеры таточно высокими температерис тиками. бдиэким к описываемомупо технической сущности и му результату является способодиизоциануратов, предусматря а едение процесса поднмеризаатов в растворитеднх с т.кип.о5 С и с исподьэованием в каадизатора. катадитнческой сисэпоксид 21. Но получаемые, В. А. Панкратов н Л,ф.Ларина полимеры обладают недостаточной термстойкостью 360 С),Цепью изобретения явдяется получение полимеров изоциануратной структуры с высокой конверсией О-С- М -групп, обладающих, повышенной термостойкостьюПоставденная цель достигается описываемым способом полученияподннэоциануратов, предусматрнваюпптм п одимеризацию ди- н поднфункцнонадьных иэоцианатов в среде органических растворитедей, в качестве которых исподьэуют неподнмеризующиеся в процессе реакции . жидкос тн с т.киц, выше 200 оС, количество которых варьируется от 1 до 30%, В качестве таких жидкостей исподьэуют хдорированнме дифениды, днтодилметан, днметидовый эфир триэтиденгдикодя, дифенидовый эфир, тетраметиденсудьфон. Реакционную смесь термообрабатывают до; подучения сшитого полимерного продукта нзоцнануратной структуры общей формуды619490 1 О где Я - ароматические моно-, ди- илиполиядерные радикалы, которые имеют вкачестве заместителей в ядре группыСН - , Р-, С 0-ЗМ-"РО. Диядерныерадикалы могут быть разделены мостиковыми группами: -СН - , "С(СН)-,-О-) -90-,гф О О О с 0 силоксановыми, силилалкановыми фрагментами, а также.фторсодержащими ра диквлами,Полученные полимеры обладают высокими температурными характеристиками. Так температура начала разложения на воздухе по данным термогравиметрического анализа (подъем температуры 4,5 С/ч составляет 400 С, температура начала деформации (при нагрузке на образец 0,8 кг/см ) 410 С,ЗОП р и м е р 1. В конденсационную пробирку загружают 12,5 г (0,05 моль) 4,4-диизоцианвтодифениллетана и 2,5 г (10 вес.%) тетраметиленсульфона, Затем добавляют 0,075 г (0,6 вес.%)3 фенилглицидилового эфира и 0,050 г (0,4 вес,%) триэтиламина в качестве катализаторов,Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме; постепенный подъем температуры от 100 до 180 оС в течение 5 ч, вью о держка при 180 С 3 ч 200 С - 4 ч, 250 С - 4 ч. Образовавшийся полимеро экстрагируют в течение 8 ч бензолом, затем сушат в вакууме.Выход 12,4 г(99%);В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см 1420 см 1, 760 см 1, характерные для изоциануратного цикла.50Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе по данным термогрввиметрического анализа (подъем температуры 4,5 С/ч)400 С.Полимер имеет удельную ударную вяз кость 12 кГ см/см, твердость по Бри 2 неллю 1480 кГ/см .П р и м е р 2. В конденсационнуюпробирку загружают 19,3 г (0,05 моль) ф2,2-бис-( 4-изоцивнвтофенил) - гексафторпропана, 5,79 г(30 вес.%)соволв (хлорироввнные дифенилы), затем 0,30 г(1,5 вес,%) фенилглицидилового эфира и0,28 г (1,45 вес.%) трибутиламина вкачестве катализаторов.Реакционную смесь термообрвбвтывают в токе аргона при следующем режиме; постепенный подъем температурыот 90 до 180 С я течение 12 ч, выдержка при 180 фС 2 ч, 250 С - 6 ч. Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 12 ч, хлористым метиленом, затемсушат в вакууме, В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см"1, 1415 см , 765 свагхарактерные для изоциануратного цикла.Полимер имеет температуру началаразложения на воздухе 400 С, температуру начала деформации (при нагрузке нобразец 0,8 кГ/см ) 400 С,П р и м е р 3. В конденсационнуюпробирку загружают 8,7 г (0,05 моль)2,4-толуилеидиизоцианата, 2, 17 5 г(5,7 вес,%) триэтиламина в качестве катализаторов,Реакционную смесь термообрабатывают в токеаргона при следующем режиме: постепенный подъем температурыот 100 до 180 С в течение 12 ч, выдержка при 180 оСч, 200 С - бч,250 С - 5 ч, Образовавшийся полимероэкстрагируют в течение 10 ч ацетоном,затем сушат в вакууме. Температураначала рвзложения на воздухе (подъемтемпературы 4,5 С/ч) 400 С.о оПолимер имеетрдельную ударную вязкость 12 кГсм/см, твердость по Бринеллю 1480 кГ/см,П р и м е р 4. В конденсационнуюпробирку загружают 10,0 г (0,025 моль)9,9-бис-( 4-из оцианатофенил) -флуЬрена2,5 г(26 вес.%) диметилового эфиратриэтиленгликопя, затем 0,2 г (2 вес.%)фенилглицидилового эфира и 0,13 г(1,3 вес.%) триэтиламина в качествекатализаторов,Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постоянный подъем температуры от120 до 180 Сч, выдержка прио180 С -4 ч, 200 оС -4 ч, 250 С - 6 ч,Образовавшийся полимер экстрагируютв течение 12 ч бензолом, затем сушатв вакууме.ИЕ-спектр полимера содержит полосыпоглощения в области 1715 см 1,619490 51430 см755 см, характерные дляизоциануратного цикла.Полимер имеет температуру началаразложения 430 оС, Удельная ударнаявязкость полимера составляет12 кГ см/смП р и м е р 5. В конденсационнуюпробирку загружают 12,6 г (0,05 моль)4,4-диизоцианатодифенилоксида, 2, 14 г(4,1 вес,%) фенилглицидилового эфира и0,35 г (2,78 весЛ) триэтиламина в качестве катализаторов.Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры 15от 120 до 180 С в течение 6 ч, вьюдержка при 180 С 4 ч, 200 С - 4 ч,250 оС - 5 ч.Образовавшийся полимер экстрагируютв течение 12 ч хлористым метиленом,. 20затем сушат в вакууме. ИК-спектр полимера содержит полосы поглощения в области 1720, 1415, 760 см, характерные для изоциануратного цикла, Полимеримеет температуру начала разложения410 С,П р и м е р 6. В конденсационнуюпробирку загружают 12,0 г (003 моль)9,9-бис-( 4-изоцианатофенил) -флуорена,1,44 г (12 вес,%) дитолилметана, затем 0,25 г (2,8 весЛ) фенилглицидилового эфира и 0,17 г (1,4 вес,%) триэтиламина в качестве катализаторов,Реакционную смесь термообрабатываютв токе аргона при следующем режиме: Зпостепенный подъем температуры от 120оао 180 Сч выдержка при 180 С -3 ч, 200 оС - 4 ч, 250 оС - .5 ч.Образовавшийся полимер экстрагируютв течение 10 ч бензопом, затем сушат 4 фв вакууме. ИК-спектр полимера содержит полосыпоглощения в области 1715 см ,1430 см, 755 см, характерные ддя .45изоциануратного цикла,Полимер имеет температуру началадеформации 440 С,П р и м е р 7, В конденсационнуюпробирку загружают 15,0 г (0,06 моль)4 4-диизоцианатодифенилмет;.на, 3,75 г(6 вес,%) триэтиламина в качестве катализаторов. 55Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температурыоот 120 до 180 С в течение 4 ч, выдержка при температуре 180 оС - 3 ч, 200 о4 ч, 250 С - 6 ч. Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 12 ч хлористым метиленом, затем сушат в вакууме.В ИК-спектре полимера полосы поглощения в области 1720 см 11420 см 1760 см 1, характерные для изоциануратного цикла.Полимер имеет температуру началадеформации 400 оС,П р и м е р 8, В конденсационную;,пробирку загружают 11,0 г (9,03 моль)и4,4,4-трифенилметантриизоцианата,5,5 г (50 вес,%) совола, хлорированныедифенилы, затем 1,1 г (10 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,4 г (3,6 вес,%)триэтиламина в качестве катализаторов,Реакционную смесь термообрабатываютв токе,аргона при следующем режиме:постепенный подъем температуры от 110одо 170 С в течение 4 ч, выдержка при170 С - 3 ч, 200 С - 4 ч, 250 оС - 5 ч,Экстракцию полимера осуществляют хлоро-,формом в течение 12 ч, затем полимерсушат в вакууме,В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 17201415 см 1, 760 см 1, характерные дляизоциануратного цикла,Полимер имеет температуру началаразложения на воздухе 410 С,П р и м е р 9, В конденсационнуюпробирку загружают 10,72 г (0,02 моль)1,6-бис-(3-изоцианатофенил) -додецилфторгексана, 1,1 г (10 вес.%) дитолиэметана, 0,1 г (1 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,07 г(О,65 вес. %)триэтипамина в качестве катализаторов,Реакционную смесь термообрабачывают в токе аргона нри следующем режиме: постепенный подъем температурыот 80 до 180 оС в течение 4 ч, вмдержка при 180 С - 1 ч, 200 оС - 2 ч220 оС - 2 ч.Образовавшийся полимер экстрагирувЪв течение 10 ч бензопом, сушат в вакууме.В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1715,1415, 760 см 1 характерные ддя иэоциануратн ого цикла. Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 420 С. Полимер имеет высокую теплостойкость, Температура начала деформации составляет 420 С,П р и м е р 10, В конденсационную. пробирку загружают 18 г (0,05 моль)90 61941,4-бис(-изоцнанатопропилдиметилсилил)бензола, 0,9 г ( 5 вес.%) дифениловогоэфира,1,2 г (6,6 вес,%) триэтиламинаи 1,8 г (10 вес.%) фенилглицидиловогоэфира в качестве катализаторов.Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температурыот 90 до 180 С в течение 10 ч, вьюдержка при 180 С - 1 ч, 200 С - 3 ч,Образовавшийся полимер экстрагируют оацетоном в течение 8 ч, затем сушат ввакууме.В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720, 1420,765 см 1, характерные для изоциануратного цикла.Полимер имеет температуру началаразложения на воздухе 400 С, Температура начала деформации составляет 400 С,П р и м е р 11, В конденсационную 2 рпробирку загружают 19,4 г (0,1 моль)1 хлор,4-диизоцианатобензола, 5,8 г(30 вес,%) хлорированных дифенйлов,1,75 г (9 вес,%) фенилглицидиловогоэфира и 1,16 г (6 вес,%) триэтиламинав качестве катализатора.Реакционную смесь термообрабатываютв токе аргона при следующем режиме:постепенный подъем температуры от100 до 180 С в течение 12 ч, вы- ЗОодержка при 180 С - 2 ч, 200 С - 4 ч,оо250 С - 5 ч,С= Осил оксан оными, силилалкановыми фрагмен 35тами и фторсодержащими радикалами.Источники информации, принятие вовнимание при экспеотизе:1, Патент США3580890кл. 260-312, 1971.2. Патент США3211704,кл. 260-77 5, 1965,Образовавшитечение 10 чвакууме,В ИК-спектресы поглощения в1410 см" , 755изоциануратн ого я полимер экстрагируюацетоном, затем сушат полимера имеются полообласти 1715 смсм 1, характерные дляцикла. формула изобретения1. Способ получения полиизоциануратов путем полимеризации ди- и поли-функциональных иэоцианатов в среде органических растворителей в присутствии ка; тализаторов тримеризации, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения полимеров иэоциануратной структуры с высокой конверсиейО-С- И -групп, обладающих повышенной термостойкостью, в качестве органических растворителей используют неполимеризующиеся в пр цессе реакции жидкости с т. кид. в 1 ще 200 С,2.Способпоп. 1, отличающ и й с я тем; что, в качестве органических растворителей используют диметиловый эфир триэтиленгликоля, хлорированные дифенилы, дифениловый эфир, дитолилметан тетраметилеисульфон,Э. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в.качестве исходных ди- и полифункциональных изоцианатов используют соединения, содержащие ароматические моно-, ди-или полиядерные радикалы, которые могут содержать в качестве заместителей в ядре группы -СН,-М-С-О атомы галоида, а диядерные радикащ могут быть разделены группами -СН- ССИ);-ОЬОд- ,й у СР1 Подписи омижта Совета М тений и открытий Раушская наб., д,Заказ 4373/20 Тираж 64 БНИИПИ Государственного к по делам иэобре 113035, Москва, Ж, янис тр филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,Составитель С. Пуринаедактор Л, Новожилова Техред 3, фанта Корректор М, Демчи