Бис-метиладамантилалкил(арил)-дисилоксаны для получения полиуретановых композиций

ОЛ ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЛЬСТВУ Союз СоветсниСоциалистическиРеснубянн(51)М. Кл. С 07 О 08 ,С 08 К 5/54 Веуаеретееай каетет ВСВР а деея еефететеракт 1(72) Авторы изобретени цкая рдена Трудового Кр сного;,Знамени :ский институт(54) БИС ИЕТИЛАДАИАНТИЛАЛКИЛ (АРИЛЦ ЛИСИЛОКСАНУ ф ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВИХ КОИПОЗИЦИЙретение оторганическик новым биарилД дисилЯ осится к химии х соединений, а .метиладамантклоксанам общей форИзо кремни именно алкил Ъ. 0 31СН некие содержит у нильный радикал, чт ь теплостойкость озиций, а такжеУказанное с атомов кремния позволяет увеличи полиуретановых несколько новы о Не 1 СИЛОК а ф гдеЙ- СН очность их при т ическая стойбв недостаточна ислых и щелочных опи етано вляется пов сти лолиуре тилы Г,я по.й метиладам саны Форм анин ихых компози стоикост для получения п ур вых компоэицийеИзвестно использование для получения полиуретановых композиций бис(,метилалкил) дисилоксаков 1.Однако эти соединения содержат в молекуле силоксановую связь с алкильными заместителями у атомов кремния и при использовании их для получения полиуретанов ке обеспечивают достаточной прочности при растяжении и теплостойкости. Наиболее близким к предлагаемьсоединениям формуды 1 является бр стяжении. Однако химкость этих полиуретадля применения их в ксредах.Целью изобретениявенке химической стойктановых композиций.Предлагаются бисалкнл арил) 1 диснлоккоторые при использовлучения полиуретановповышают химическую910640 3этих композиций по сравнениюс известными бис (метилфенил)дисилоксанами фолмулы 11 в тех же условиях.Бис метиладамантилалкил арилЦ ди. силоксаны формулы 1 получают гидролизом метиладамантнлалкил арилЦ хлоргидридсиланов при 92 оС в средетолуола в присутствии катализаторасерной кислоты, 1 ОП р и м е р 1. Бис 1 метил 1 й-адамантнл- -фенилэтил)3 дисилоксан.В трехгорлом реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником и термометром, готовят раствор1 О г 0,0314 моль) метил п -адамантил--фенилэтил) хлоргидридснланав 20 мл толуола, к которому приливают 30 мл 4,2 Х-ного раствора сернойкислоты. После этого реакуионную мас-З 1су выдерживают при непрерывном пвремешивании и температуре 92 ОС в тече 1ние 6 ч, Затем органический слойотделяют от неорганического, промывают дистиллированной водой донейтральной реакции и отгоняют растворитель.В результате вакуумной перегонкив присутствии 1-2 капель серной кислоты выделяют 7,15 г77 Х) бис ме- зтил- и -адамантил-ф -феиилэтил) 3 дисилоксана, т.кип, 312-315 С 1-1,5 ммрт.с,тП р и м е р 2. Бис метил- Ь-арамантил)дисилоксан.В реакторе по примеру 1 готовятраствор 10 г 0,0414 мольметил"Э -адамантилэтил)-хлоргидридсиланав 20 мл толуолак которому приливают 30 мл 4 2 Е-ного раствора сернойо40кислоты. Далее, как в примере 1.Выделяют 7,38 г (,833) бис (,метил - 9 -адамантилэтил) дисилоксана,т.кип, 233-240 С/2 мм рт.ст.П р и м е р 3. Бис метил- ф -ада 43мантилбензил)дисилоксан,В реакторе по примеру 1 готовятраствор 1 О г 0,0328 моль) метилр -адамантилбензил) хлоргидридсиланав 20 мл толуола, к которому приливают 30 мл 4,2 Е-ного раствора сернойкислоты. Далее, как в примере 1. Выделяют 7,85 г 863) бис метил- - 5 -адамантилбензил)дисилоксана, т,кип. 310-312 С/2 мм рт.ст: фФизико-химические свойства и данные ПИР-спектров указанных соединений приведены в табл. 1 и 2. аСинтезированные бис метил(адамантилалкил арил)1 дисилоксаны формулы 1 испытаны для получения полиуретановых композиций. Результаты сравнения свойств полиуретановых эластомеров, полученных на основе известных бис метилалкил (арилЦ дисилок санов и вновь синтезированных бис метиладамантилалкил (арил)1 ди= силоксанов приведены в табл.3.Температуры начала разложения, термоокислительной деструкции, размягчения, текучести, прочность при растяжении и химическая стойкость известных и предлагаемых полиуретановых эластомеров определяли в одинаковых условиях.П р и м е р 4. Получение полиуретановой композиции на основебис 1,метил-Е-адамантил-Д-Аенняэтил,1 дисилоксана.В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, вносят 1,67 г (0,0028 моль) бис метил (,и -адаманФилЪ -фенилэтилл снлоксана, растворенного в 20 мл толуола.0,50 г 0;0086 моль) аллнлового спир та и 0,05 г 2,4 вес,7) д,1 н,раствора платинохлористоводородной кислотыв изопропиловом спирте. Полученнуюсмесь выдерживают при непрерывном перемешивании и температуре 75-80 оС в течение 7 ч. Растворитель и избыток аллилового спирта, отгоняют. После очистки активированным углем в днэ" тиловом спирте и последующего вакуумирования в течение 2 ч при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст.температуре 50-60 С получают 1,3957 г (703) бисметил п -адамантил-фенилэтил)- - г -оксипропил)1 дисилоксана.1,3957 10,0026 моль) полученного бис метил--адамантилЪ -фенилэтил) -у -оксипропил)1 дисилоксана помещают в трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и термомецом, и да-, бавляют к нему 4,9296 г 0,0026 моль) политетраметиленэфиргликоля. Смесь при перемешиванни и продувании осушенным аргоном нагревают до 90-100 С и вакуумируют при остаточном давлении 3 мм рт.ст. в течение 2 ч. После этого реакционную массу медленно охлаждают до 50 С и вводят 1,401 г (0,0057 моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата и 0,01 .мл дибутилдидаурината олова в качестве катализатора,пе" ремешивают и вакуумируют в указанных5 910640 6 выше условиях 5-6 мин. Полученную бензил)дисилоксана получают по аналосмесь заливают впредварительно нагре. гичной методике. тые до 50 С стальные щелевые формы, Наличие в составе макромолекулыостенки которых покрыты пленкой изобу- полиуретанов как адамантиленового, тиленового каучука, Отверждение поли"так и ароматического фрагментов улучмерных пленок проводят в термостати- шает свойства последних, повышая их ческов шкафу при 50 С в течение 24 ч химическую стойкость в 2-4 раза, тем- С последующим повышением температуры пературу начала термоокислительной; до 80-100 оС и термостатированием в деструкции на 130-140 оС, температуру течение 3 суток. о размягчения с 10-8 до 40-42 С, температуру текучести на 45-55 оС приПолиуретановые композиции на осно увеличении прочности в 1,5-2 раза и ве бис метил-ф -адамантилзтилди" снижении остаточной деформации до 1,7- силоксана и бис метил-в ,адамантил,0 Х.10 аблица 2 Соединение Константа ьтиплетность сп."сп.,вз-я Гц Н 1,72 Синглет н 1 1,89 То же О Н 3 ф 1,47 Н = 1,З 9й Иультиплет То же н 0,95ссц+СН 2 С 1 + гмдС:н- з,18 нд0,46 н= 1,81 н = 1,95 Синглет То же н = 1,67О н = 7,008,60 Э8,60 Дуплет н = 6,84ССЬ+ СКЗС 12 Ф Г 114Нс,= 2,О 1 Синглет Иультнплет нц - 4,57 Дуплет Н = 5,10 Синглет То же 31 =8,23 Э 823ДуплетТо же ъ Н 1 7,о 4 6,70 Мультиплет 2,61 СС 4 Севев+ ГЧфн-" То же 4, 14 Е - 4 ф 61 Н = 5,ОО Дуплет ЭНд йСБуСЯр 81 дНсн,31СЯе ь 3 е Юо 4910640 12 Таблица Элуч пол емнературв н азлонення, еС ала 240 емпаратура терн слитвльной де у цни,еС ЗЗ 5 ра Тенперат мягчвния 7 39 О 18 41-42 Температура течести,С 45-14 146 150 152-15" 10 Предан прочности при рстякени, яг/сн носительноедлннение,й 45 5 Оотаточн. 5 изобретения адамантилалкил Й формулы сточники информаци во внимание при эк ертизе приня И 0-81- Х1, Сметанкина Н.П. и др, ункциональные кремнийоргани оединения.1.Днфункциональны илметилфенил)дисилоксаны" гН 2 С 21 Ъ 67, 37,1, с.271 В,Мяк Составитель Техред И. Г Корректор В.Бутяга ктор З,Боро иду одписн Тираж 390 Государственного к о делам изобретениМосква, Ж, Рауш Заказ 1021ВНИИПИ итета СССРи открытийкая наб д, 4/5 иал ППП "Патент", г, Ужгоро Проектная, 4 Форму илоксаны об