Олигокарбонатпропаргилаты для получения термостойких полимеров и способ их получения

О П И С АН;,;,Е р 11777044ИЗОБРЕТЕНИЯ Союа Советских Социалистических Республик(51) М. Кл.С 08 б 63(62 Государотвеииык комитет СССР ио делам изобрегеиий и открытий(45) Дата опубликования описания 07.11.80(72) Авторы изобретения А, А. Берлин, Е. Б. Гусарова, Т. Я. Кефели,Ю. М. Филипповская и А. И, Шерле Ордена Ленина институт химической физики АН СССР(54) ОЛИГОКАРБОНАТПРОПАРГИЛАТЪ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯИзобретение относится к новым химическим соединениям регулярного строения, содержащим в олигомерной молекуле карбонатные группы и способные к полимеризации тройные связи, конкретно - к олигокарбонатпропаргилатам и способу их получения,Олигокарбонатп рона ргилаты, содержащие концевые или регулярно расположенные в молекуле пропаргилатные и карбонатные группы, могут найти применение для получения термостойких полимеров.Известны способные к полимеризацииза счет раскрытия тройной связи производные пропаргилового спирта и пропиоловой кислоты 11. Полученные при полимеризации этих соединений полимеры с системой сопряжения, не содержат карбонатных групп, обладают повышенной термической стабильностью и ценными электрофизическими свойствами. Однако как и большинство подобных полимеров они плохо перерабатываются в изделия, имеют неудовлетворительные механические свойства.Известны также полимеризационноспособные олигомеры, содержащие карбонатные группы и концевые или регулярно расположенные группы акрилового типа - олигокарбонатакрилаты 2.Наличие в олигокарбонатакрилатах полимеризационноспособных групп акрилового ряда обусловливает сложность при их эксплуатации: начало термической полимеризации осуществляется при относительно низких температурах (в интервале 100 - 150 С), олигомеры акрилового типа требуют особых условий при хранении (температура хранения 0 - 20 С, отсутствие солнечного и рассеянного света), время их хранения обычно ограничено (по техническим условиям 6 - 8 мес.).В результате трехмерной полимеризацииолигокарбонатакрилатов при раскрытии двойных связей ненасьпценных групп акрилового типа образуется пространственно- сетчатая структура полимера, в которой основной трехмерный каркас состоит из химически насыщенных макромолекулярных цепей,Цель изобретения - синтез полимеризационно-способных олигомерных соединений с карбонатными группами и концевыми или регулярно расположенными тройными связями, которые благодаря указанному сочетанию могут быть использованы для образования полимеров с системой сопряжения пространственно-сетчатой структуры, обладающих по сравнению с известными трехмерными полимерами повышенной терми- ЗО ческой стойкостью.Достижение указанной цели определяется новой химической структурой олигокарбонатпропаргилатов, которая выражается следующей формулой:Оя- аД (ф)Ргде К - ди- или поливалентный алифатический, жирноароматический или ароматический остаток, выбранный из группы:а) - (СН 2) - , где а=2 - 6;б) - (СН,СН,О), - СН,СН 2 - , где т= =-1 - 3;Х5) - сн -с - сп -2Егде ХН, - СН, - , У=ноль, - СН - , - СНЗ,си".г)ССН о ОО Ид) -я-осо-в"-оео-кф - ,в которой К и К" - дивалентные остатки, равные К, выбранному из групп а, б и г;р=2 - 4,и способом их получения, заключающимся в том, что проводят поликонденсацию хлорформиатов гидроксисоединений или их смеси с гидроксисоединениями и пропаргилового спирта при мольном соотношении 1: 2 - 1: 4 или 1: 2: 2,2 - 2,0 соответственно в среде низших хлоралканов в присутствии третичных аминов при ( - 10) - (+80)фС.В качестве органических оснований - акцепторов хлористого водорода используют третичные амины, предпочтительно пиридин или триэтиламин при 10%-ном избытке последних или их эквимолекулярном количестве по отношению к каждой реагирующей хлорформиатной группе.Реакцию неравновесной конденсации для получения олигокарбонатпропаргилатов целесообразно проводить в среде низших хлоралканов, предпочтительно метиленхлорида или дихлорэтана.По предложенному способу применяют бисхлорформиаты следующих гли колей: этилен., три-, тетра-, гексаметиленгликоля; диэтилен-, триэтилен-, тетраэтиленгликоля.Для получения олигокарбонатпропаргилатов жирноароматической природы в качестве бисхлорформиатов гидроксисоединекий используют бихлорформиаты резорцина, гидрохинона или 2,2-диметил,4,4-дифенилолпропана,В случае, когда конденсацию пропаргилового спирта проводят с хлорформиатами полиолов, например глицерина, триметилолпропана или пентаэритрита, получают 4полифункциональные олигокарбонатпро.паргилаты, трехмерные полимеры на основе которых будут характеризоваться развитой системой сопряжения и высокой сте 5 пенью сшивки,Используемый для получения предлагаемых соединений процесс неравновеснойконденсации условно состоит из двух стадий: 1) стадии смешения реагирующих1 О компонентов, которую для увеличения выхода целевого продукта целесообразно осуществлять при пониженных температурах,предпочтительно в пределах ( - 5) -( - 10) С; 2) стадии выдержки реакцион 15 ной массы при температуре кипения примененных растворителей, т, е. предпочтительно в пределах (+40) - (+80)С.Реакцию олигомеризации олигокарбонатпропаргилатов с участием трех реагирующих компонентов проводят при одновременном или поэтапном введении компонентов, но без выделения промежуточных продуктов реакции,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси)-этилен,В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, вводят приперемешивании 20 мл хлористого метилена, 17,40 г (0,22 моль) пиридина. К реакционной смеси, охлажденной до - 15 С,прикапывают раствор 18,70 г (0,10 моль)бисхлорформиата этиленгликоля в 20 млхлористого метилена с такой скоростью,чтобы температура реакционной массы непревышала - 5 С, Затем, поддерживаятемпературу реакционной массы в преде 4 о лах ( - 5) - ( - 10)С прикалывают раствор 12,32 г (0,22 моль) пропаргиловогоспирта в 15 мл хлористого метилена. Поокончании введения реагентов снимаютохлаждение и, продолжая перемешивание45 реакционной массы, постепенно повышаютее температуру до температуры кипениярастворителя (42 - 44 С) и кипятят 3 ч,Охладив до комнатной температуры содержимое колбы, фильтруют его от хлоргидрата пиридина и обрабатывают 1,5/о-нымраствором НС 1. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют, а растворитель отгоняют при остаточном давлении 1 - 2 мм рт, ст. и температуре 25 -35 С.Получают 17,20 г (выход 76,1/о) а,вбис-(пропаргилоксикарбонилокси) - этилена, представляющего собой почти бесцветную жидкость с эфирным запахом,П р и м е р 2. а,а-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси) три (этиленокси) -этилен.В условиях примера 1 для получения55 олигоэфира взаимодействию подвергают5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 531,90 г (0,1 моль) бисхлорформиата тетраэтиленгликоля, 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина в 60 мл хлористого метилена.Получают 29 г (0,081 моль) бис-(пропаргилоксикарбонилокси) три(этиленокси) - этилена (выход 81%) в виде жидкости светло-желтого цвета.П р и м е р 3. а,в-Бис- (пропаргилоксикарбонилокси) -1,4-бутилен.В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают 64,50 г (0,3 моль) бисхлорформиата 1,4- бутандиола, 36,96 г (0,66 моль) пропаргилового спирта и 52,20 г (0,66 моль) пири- дина в 230. мл хлористого метилена. Получают 68,90 г (0,27 моль) олигомера в виде бесцветной жидкости (выход 90,4%).Пример 4, а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси)-2,2-диметил,4 - дифенилпропан.В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают 90,6 г (0,26 моль) бисхлорформиата диана, 32 г (0,57 моль) пропаргилового спирта и 44,61 г (0,57 моль) пиридина в 280 мл хлористого метилена. Получают 97,11 г (0,24 моль) олигомера (выход 95%) в виде белого кристаллического вещества.П р и м е р 5. а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси) -1,4-фенилен.В условиях примера 1 для получения олигоэ фира взаимодействию подвергают 11,75 г (0,05 моль) бисхлорформиата гидрохинона, 6,23 г (0,11 моль) пропаргилового спирта и 8,73 г (0,11 моль) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают 11,81 г (0,043 моль) олигомера (выход 86 О/о) в виде белого кристаллического вещества.П р и м е р 6, а,в-Трис- (пропаргилоксикарбонилокси)-1,2,3-пропантриол.В условиях примера 1 для получения олигомера взаимодействию подвергают 27,95 г (0,10 моль) трихлорформиата глицерина, 18,48 г (0,33 моль) пропаргилового спирта и 2607 (033 моль) пиридина в 170 мл хлористого метилена.Получают 28,2 г (выход 83,7/о) олигомера в виде бесцветной жидкости.П р и м е р 7. а,в-Бис- (пропаргилоксикарбонилоксиэтиленокси)-этилен.В условиях примера 1 для получения олигомера взаимодействию подвергают 25,10 г (0,10 моль) бисхлорформиата триэтиленгликоля, 11,76 г (0,21 моль) пропаргилового спирта и 16,59 г (0,21 моль) пири- дина в 150 мл хлористого метилена. Получают 25,62 г (0,086 моль) олигомера в виде почти бесцветной жидкости (выход 86%).П р и м е р 8. а,в-Бис- (пропаргилоксикарбонилоксиэтилен) -окси.Для получения олигомера взаимодействию подвергают 69,3 г (0,3 моль) бисхлорформиата диэтиленгликоля, 33,85 г 6(0,66 моль) пиридина в 180 мл четыреххлористого углерода (температура 3-часовойвыдержки реакционной массы при кипении80 С). Получают 72,5 г (0,27 моль) олигомера в виде бесцветной жидкости (выход90%).П р и м е р 9. а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен)- окси,В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и маленькой воронкой, вводят приперемешивании 80 мл хлористого метилена,34,8 г (0,44 моль) пиридина, 10,6 г(0,1 моль) диэтиленгликоля. К реакционной смеси, охлажденной до - 15 С, прикапывают раствор 37,4 г (0,2 моль) бисхлорформиата этиленгликоля в 45 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобытемпература реакционной массы не,превышала - 5 С. Затем, поддерживая температуру реакционной массы в пределах( - 5) - ( - 10)С, прикапывают раствор12,3 г (0,22 моль) пропаргилового спиртав 20 мл хлористого метилена. Соотношениереагирующих компонентов - диэтиленгликоль - бисхлорформиат этиленгликоля:пропаргиловый спирт 1: 2: 2,2 соответственно, По окончании введения реагентовснимают охлаждение и, продолжая перемешивание реакционной массы, постепенноповышают ее температуру до температурыкипения растворителя (42 - 44 С) и кипятят 3 ч, Охладив до комнатной температуры содержимое колбы, фильтруют его отхлоргидрата пиридина и обрабатывают1,5 О/о -ным раствором НС 1. Органическийслой промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора, сушат надбезводным сульфатом натрия, фильтруют,а растворитель отгоняют при остаточномдавлении 1 - 2 мм рт. ст. и температуре25 - 35 С. Получают 31,3 г (выход 70%)а,в-бис - (пропаргилоксикарбонилоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен)-окси, представляющего собой жидкость слабо-желтого цвета с эфирным запахом.П р и м е р 10. а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси) -пропилеи.В условиях примера 1 для полученияолигоэфира взаимодействию подвергают20,10 г (0,1 моль) бисхлорформиата пропиленгликоля, 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина в 80 мл хлористого метилена. Получают 19,54 г (выход 81,4%) бис-(пропаргилоксикарбонилокси) -пропилена.П р и м е р 11. а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен) -метилен.В условиях примера 1 для полученияолигоэфира взаимодействию подвергают21,5 г (0,1 моль) бисхлорформиата пентан-.биола, 12,32 г (0,22 моль) пропаргиловогоспирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридинав 100 мл хлористого метилена. Получают 20,21 г (выход 79,6%) бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен) -метилена,Прим ер 12. а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен)-этилен.В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают 22,9 г (0,1 моль) бисхлорформиата гександиола, 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина в 100 мл хлористого метилена. Получают 23,24 г (выход 82,4% ) бис- (прона ргилоксиэтилен)-этилена,П р и м е р 13. Тетра-(пропаргилоксикарбонилоксиметилен)-метан.В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают 38,6 г (0,1 моль) бисхлорформиата пентаэритрита, 24,64 г (0,44 моль) пропаргилового спирта и 34,92 г (0,44 моля) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают 36,0 г (выход 77,6%) тетра-(пропаргилоксикарбонилокси) - метилен-метана.Пример 14. Бис-(пропаргилоксикарбонилокси,4-фенилен,2-пропан,4-фениленоксикарбоксиокси)-этилен.В условиях примера 9 для получения олигоэ фира взаимодействию подвергают 70,6 г (0,2 моль) бисхлорформиата диана, 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля, 11,2 г (0,2 моль) пропаргилового спирта и 34,8 г(0,44 моль) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают 68 г (выход 92,6%) бис - (пропаргилоксикарбонилокси - 1,4-фенилен,2 пропан,4 - фениленоксикарбонил окси)-этилена.Пример 15. 1,1,1-Трис-(пропаргилоксикарбонилоксиметилен)-этилен.В условиях примера 1 для полученияолигоэфира взаимодействию подвергают 10 30,55 г (0,1 моль) трисхлорформиата метриола, 12,32 г (0,22 моля) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моля) пиридина в 100 мл хлористого метилена. Получают 29,05 г (выход 0,86%) 1,1,1-трис-(пропар гилоксикарбонилоксиметилен) -этилена,Характеристика полученных олигокарбонатпропаргилатов представлена в табл. 1.Термическая стойкость полимеров наоснове синтезированных олигокарбонатпро паргилатов по примерам 6 и 8 в сравнениис известными полимерами на основе олигокарбонатметилметакрилата приведена в табл. 2.Таким образом, наличие двух и более 25 полимеризационно-способных пропаргилатных групп в структуре синтезированных, согласно изобретению, олигокарбонатпропаргилатов дает возможность получать полимеры пространственносетчатой структу- зО ры с системой сопряжения, обладающихповышенной термической стойкостью.777044 10 Таблица 1 Характеристика полученных олигонарбонатпропаргилатов общей формулы 1 Температура, С Элементный состав, %: найдено (вычислеио)270 220 4,35 (4.14) 8,69 (8,88) 52, 94 (53, 25) 5,08 (4,93) 4,48 (4 48) 285 285 285 205 212 217 5,09 (5,00) 8,14 (8,20) 6,00 (5,97) 7,32 (7,40) 6,49 (6,38) 7,10 (7,08)- (СНг - )з - (СНг - )з - (СНг - )е 55,07 (55,0)58,14 (58,20)59,11 (59,57) 10 11 12 265 2,64 (2,58) 8,52 (8,60) 54,82(54,31) 13 285 5,31 (5, 17) 2,75 (2,72) 68,12 (68,66) 14 280 5,04 (4,91) 8,23 (8,19) 55,25(55,73) 15 Таблица 2 Сравнительная термостойкость полимеров на основе олигокарбонатпропиргилатов (ОКП) и олигокарбонатметилметакрилата (ОКМ)фТемпература, С П о л и м е р 360 270 375 На основе известного ОКМ 275Термостойкость полимеров исследовали на образце толщиной0,7 мм при скорости подъема. температуры 3 град/мин,0 0(СН 2 СнгОСОСнгСнгОСнгСн 20 СОСН 2 Снз 48,12 (48,43)Снг1-СЛ - С - СНг, гСНгС - с(сн)"-осо сн сн, -СНг1- СН - С - СН -г 2СН На основе ОКП, синтезированного по при.меру 6 На основе ОКП, синтезированного по примеру 8777044 Хф -Сн -С-СН, -гЕ 25 Составитель И. Чернова Редактор Л. Ушакова Техред И. Пенчко Корректор Р,Беркович Заказ 525/9. Изд, Юо 602 Тираж 569 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Формула изобретения 1. Олигокарбонатпропаргилаты общей формулы о к- сосн, свйт Н) ргде Й - ди- или поливалентный алифатический, жирноароматический или ароматический остаток, выбранный из группы; а) - (СН, - , где п=2 - 6;б) - (СН,СН,О), - СНзСНз - , где т= =1 - 3; где ХН, - СНз - , 2 ноль, - СН, - , - СНз,СИ,,д) - Я - 0 СО - ,В" - ОС О - К -12в которой К и К" - дивалентные остатки,равные Я, выбранному из групп а, б, г;р=2 - 4,для получения термостойких полимеров.5 2. Способ получения соединений по п. 1,заключающийся в том, что проводят поликонденсацию хлор формиатов гидроксисоединений или их смеси с гидроксисоединениями и пропаргилового спирта при моль 1 О ном соотношении 1; 2 - 1:4 или 2: 1: 2,0 -2,2 соответственно в среде низших хлоралканов в присутствии третичных аминовпри ( - 10) - (+80) С.Источники информации,15 принятые во внимание при экспертизе1. Чаусер М. Г, и др. Полимеризацияацетиленов, структура и электрофизическиесвойства поливиниленов. Успехи химии,т. 45, 693, 1976.2. Авторское свидетельство СССРМв 215497, кл. С 086 63/52, 16.08.66 (прототип),