Фосфоросодержащие эпоксидные олигомеры в качестве агрессивостойких связующих и клеев и способ их получения

О П И С А Н И Е 777043ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соеетских Социалистических Республик(22) Заявлено 28,08.78 (21) 2658522/23-0с присоединением заявки-Кл.С 08 6 59/02/ С 08.т 59/08 арстееииый комитет (23) Приорит СССР 3) Опубликовано 07,11.80, Бюллетень41 (55) Дата опубликования описания 07.11.80 678.686 (088.8) делам изобретеии и открытий(54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ АГРЕССИВОСТОИКИХ СВЯЗУЮЩИХ И КЛЕЕВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯых производных фосфористого водорода иенолов формулы О-ОП - О - ЙОЫ 2- йс-й., 2, 2 0 0С 11 ОНЖ иР О де К - СН, С 2 2 О гпрелт - С 4. тт 9, Ссвязующих иия.их свойства в П 17, мол. Оес 460 - 630 точно гидролитич 5 ми. Так, они ра агрессивных сред ды при повышен Известен наибо нию способ полу 1 О ных смол, основа сации диглициди ристым фосфором фора. Реакции п от 20 до 150 С в(кислоты, щ ных температу лее близкий чения негорюч нный на реак ловых эфиров или с хлоро роводят при течение 1 - 6 труктуре к предосфорсодержащим полученные при нильных эфиров эпихлоргидрином, эфиры фосфоривзаимодействием с двухатом ными В процессе получения эпоксидных смол этим способом используют треххлористый фосфор и хлорокись фосфора, которые, являясь агрессивными соединениями, корродируют оборудование и усложняют техащие эпоксидржат фрагменоднако извеяются недостаИзобретение относится к новым фосфор одержащим олигомерам, в частности к поксидным смолам на основе оксиметильВ - О 11,в качестве агрессивостойкихклеев, и к способу их получеПолученные соединения илитературе не описаны.Известны близкие по слагаемым эпоксидным фолигомерам олигомеры,поликонденсации оксифефосфористой кислоты сПри этом оксифенильныестой кислоты получаюттреххлористого фосфорафенолами 1.Описанные фосфорсодержные олигомеры также содеты эфирной связи Р - О - Сстно, что эфирные связи явл ески стойки- и действии лочи) и ворах.к изобретеих эпоксидции конденс треххлокисью фостемпературе ч 2.777043 Сцг - Сп Сиг ОГ О 0-СН -г ГО 11 СН;Р О11Р-СН Ог СНг-ОН, аРет- СОЛНЦ, С тве агрессивостойких применением оксимефосфористого водогУе мол. еес 4 бО - бЗО%7 используемых в качес связующих и клеев, с тильных производных рода общей формулыКг (СН,ОН)1 В-СН, Снг -Х-На 1, ОН; СнгОн)=О - 1 20 25 30 35 р(снО нологию производства. Кроме того, при омылении они легко гидролнзуются и теряют свою реакционную способность,которые конденсируют с фенола ми или алкилфенолами в весовом соотношении 1: 2 - 3 соответственно с последующим эпоксидированием полученного йродукта эпилхлоргидрином.При эпоксидировании эпилхлоргидрин берут в трехкратном избытке от эквимолекулярного. Наличие химически стойкой Р - С связи в основной цепи олигомеров значительно повышает их стОйкость к действию агрессивных сред по сравнению со стойкостью известных фосфорсодержащих эпоксидных смол и позволяет использовать их для изготовления стеклопластиков, а также в качестве клеев.Фосфорсодержащие эпоксидные смолы получают в две стадии: первая стадия - реакция конденсации оксиметильных производных фосфористого водорода с фенолами или алкилфенолами и вторая стадия - эпоксидирование фосфор фенольных продуктов эпихлоргидрином.Стадию конденсации проводят в массе, меняя мольные соотношения реагентов. Энергичное взаимодействие хлористого тетра (оксиметил) фосфония и гидроокиси тетра (оксиметил) фосфонИя с фенолами наблюдается при 110 С. Целесообразно для этих реакций хлористый тетра (оксиметил) фосфоний и гидроксид тетра (оксиметил) фосфония прибавлять по каплям к фенолу, нагретому до 110 С.С участием алкилтри .(оксиметил) фосфонийхлоридов конденсация с фенолами протекает при 120 в 1 С.При мольных соотношениях 1: 1, 1: 2 и 1: 3 фосфорсодержащих и фенольных компонентов образуются линейные смолы реСущность изобретения заключается в получении фосфорсодержащих эпоксидных смол общей формулы зольного типа, растворимые в некоторых органических растворителях,Линейность структуры полученных фосфорсодержащих фенолформальдегидных смол делает возможным применение их в качестве исходных гидроксилсодержащих продуктов для синтеза эпоксидных смол.На стадии эпоксидирования в качестве акцептора хлористого водорода применяют едкий натр. Синтез фосфорсодержащих эпоксидных смол целесообразно проводить с использованием спиртов в качестве рас. - творителей. Эпихлоргидрин берут в трехкратном избытке от эквимолекулярного. При введении в реакционную смесь едкого натра и эпихлоргидрина температуру в реакторе поддерживают 55 - 60 С.Целевые продукты выделяют известными приемами; выход смол 90 - 98%. Отверждение проводят полиэтиленполиамином и гексаметилендиамином при комнатной температуре с последующей термооб. работкой при 70 - 80 С в течение 3 - 4 ч. Отверждение аминобензиланилином проводят пр 1 и 20 С в течение 40 ч.Для лучшего понимания сущности изобретения приводятся примеры конкретного осуществления изобретения,П р и м е р 1. Получение фосфорсодержащей эпоксидной смолы на основе тетра (оксиметил) фосфонийхлорида (ТОМФХ) и фенола формулы Конденсацию 10 г (0,106 моль) фенола с 6,7 г (0,035 моль) ТОМФХ проводят в среде толуола в четырехгорлом реакторе, снабженном мешалкой, насадкой Дина- Старка, термометром, барботером для подачи инертного газа при температуре 110 С в течение 2 ч, фосфорсодержащий продукт представляет собой высоковязкое вещество от светло-желтого до белого цвета, растворяющееся в этиловом, метиловом, изопропиловом спиртах, диметилформамиде, в водном и спиртовом растворах едкого натра и едкого кали,ОСП 2 СН - СН 2Р СНг Конденсацию 18,8 г (0,2 моль) фенола и 17,2 г (0,1 моль) ТОМФГ проводят аналогично примеру 1. Фосфорфенольный продукт представляет собой стеклообразное вещество светло-желтого цвета, растворимое в водных и спиртовых растворах едкого натра и едкого кали. Реакцию эпоксидирования проводят в реакторе аналогично примеру 1.В реактор помещают 15,5 г (0,05 моль) фосфорфенольного продукта и при перемешивании при температуре 40 С добавляют (0,1 моль) едкого кали в 20 мл этилового спирта, После прибавления всего количества щелочи при перемешивании и температуре не выше 60 С добавляют трехкратный избыток эпихлоргидрина 30 г (0,3 моль). Реакционную смесь выдерживают при 60 С, отфильтровывают осадок КС 1, отгоняют избыток эпихлоргидрина и этилового спирта и получают 21,2 г (98,7%) (от теоретически возможного) эпоксидной фосфорсодержащей смолы.П р и м е р 3. Получение фосфорсодержащей эпоксидной смолы на основе тетра (оксиметил) фосфонийхлорида (ТОМФХ) и октилфенола общей формулыО ОСНСН-СН 2тб 17 Конденсацию 19,05 г (0,1 моль) Т и 41,2 г (0,2 моль) октилфенола пр аналогично примеру 1 при 130 С, ф фенольный продукт представляет со соковязкое вещество желтого цвет творимое в изопропиловом, метилово лЬвом спиртах и в спиртовом и води творах едкого натра и едкого кали ОМФХ оводят осфорбой выа, расм; этиом, рас 5Затем в реактор помещают 14,72 г (0,04 моль) фосфорсодержашего фенолформальдегидного продукта, 20 мл изопропилового спирта, 30 г (0,36 моль) (трехкратный избыток) эпихлоргидрина и при температуре не выше 60 С прибавляют 6,62 г (0,12 моль) едкого кали при рН среды не выше 9,5, Реакционную смесь выдерживают при 60 С в течение 4 ч. После отделения осадка соли, отгонки избытка эпихлоргидрина и изопропилового спирта выделяют 20;8 г (98,6 О/, от теоретически возможного) эпоксидной фосфорсодержащей смолы.П р и м е р 2, Получение фосфорсодержащей эпоксидной смолы на основе тетра (оксиметил) фосфонийгидроксида (ТОМФГ) и фенола общей формулы Реакцию эпоксидирования проводят аналогично примеру 1. При этом из 51,6 г (0,1 моль) фосфорфенольного продукта, 55,5 г (0,6 моль) эпихлоргидрина и 11,3 г 5 (0,2 моль) едкого натра получают 62 г(98,6 ф от теоретически возможного) фосфорсодержащей эпоксидной смолы.Аналогично примеру 3 получают смолуна основе тетра (оксиметил) фосфонийхло рида и трет-бутилфенола, но свойства такой смолы несколько хуже свойств смолы на основе октилфенола и поэтому испытания проводят на последнем продукте,П р и м е р 4. Получение фосфорсодержа щей эпоксидной смолы на основе бензилтри (оксиметил) фосфонийхлорида (БТОМФХ) и фенола общей формулыСНР - (СН ) ОСН 2 СН - СН 2)220 - ИГОО Аналогично примеру 1 для конденсацииберут 18,8 г (0,2 моль) фенола и 25,05 г(0,1 моль) БТОМФХ. Реакцию ведут при25 120 С с получением высоковязкого вещества светло-желтого цвета, растворяющегося в метиловом спирте и в водном испиртовом растворах едкого натра и кали,Реакцию эпоксидирования проводят в че 30 тырехгорлом реакторе, снабженном термометром, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, В реактор помешают 402 г (1 моль) фосфорфенольногопродукта и при перемешивании добавляют35 100 г (м моль) КОН в 100 мл воды. Реакционную смесь при 50 С выдерживают втечение 3 ч, затем при этой же температуредобавляют 450 г (3,0 моль) эпихлоргидрина(1,5 моль избыток). Органический слой от 40 деляют от неорганического и промываютводой до полного удаления хлористого калия. После удаления избытка эпихлоргидрина и реакционной воды выделяют 250 г(96,9% от теоретически возможного) фос 45 форсодержащей эпоксидной смолы,Аналогично примеру 4 получают смолуна основе метилтри (оксиметил) фосфонийхлорида и фенола, но свойства такойсмолы несколько ниже свойств смолы на50 основе БТОМФХ и поэтому испытания проводят на последнем продукте.Свойства фосфорсодержащих эпоксидных.олигомеров, полученных по примерам.1 - 4, приведены в табл. 1.55 Олигомерные продукты на основе фенолов,: алкилфейолов и оксиметильных производных фосфористого водорода, являются термореактивными вешествами; которые.при введении отвердителей, .например по 60. лиаминов; аминобензилаиилина, переходятв отвержденное состояние как .на холодетак и при термической обработке,Условия отверждения фосфор содержащих эпоксидных смол и свойства отвержг 5 денных материалов приведены в табл. 2,777043 Таблица 1 Элементный анализ, % ьх Д х а х О о оЭ эпоксидные гр, фосфор фосфорсодержа щийэпоксидный олигомер Внешний вид Растворимость о х Ю й( 3 х х х о м Ж ох оЕхО ЭЮ Олигомер на основе тетра (Ьксиметпл) фосфонийхлорида и фенола Светло-коричне,6вая вязкая масса 4,63 5,78 Растворяется в уксусной кислоте, метиловом, этиловом, изопропиловом спиртах, ДМФА, ЭХГ 14,1 24 536 Олигомер на основе тетра (оксиметил) фосфонпйгидроксида и фенола 5,8 7,67 Светло- желтая 98,7прозрачная вязкаямасса 404 13,8 21,3 То же Олигомер на основе тетраОлигомер на основе бензилтри(оксиметил) фосфоний хлорида и фенола Светло- коричне,9вая прозрачнаявязкая масса 3,4 6,68 11,3 18,5 Таблица 2 Стойкость в агрессивных средах: уахо х1 Що хжхх О ж Х О Е Х х о Ю х ь х О Х О Состав композиции О Х 1 х з а о х ю х т х 20 С 40 ч Промышленная смола на основеЭД:20+полиэтиленполиамин(ПЭПА) в соотношении 9:1Смола по авт. св,536199 20,5 С С Холодное отвержде- ние Н Н 160 200 165 208 Смола на основе ТОМФХ-; ПЭПАв соотношении 8:1Смола на основе ТОМФХ+15%ЭД=-20, отвердитель ПЭПА в соотношении 8;1Смола на основе ТОМ ф+30%ЭД=20, отвердитель ПЭПА в соотношении 8:1Смола на основе ТОМФХ, отвердитель аминобензиланилин (АБА)Смола на основе ТОМФГ 1-ПЭПАв соотношении 8:1Смола на основе ТОМФХ и октилаккилфенола+ПЭПА в соотношении 8:1Смола на основе ТОМФГ+АБАв соотношении 9;1Смола на основе бензилтри (оксиметил) фосфонийхлорида и фенола+ПЭПА в соотношении 8:1Смола на основе бензилтри (оксиметил) фосфонийхлорида н фенола+ АБА в соотношении 6:1 20 С 40 ч С С С С 20 С 30 ч 27,5 20 С 30 ч 172 220 24,0 С С 20 С 40 ч 163 200 164 210 179 215 29,0 С С С С С С 20 С, 24 ч и 60 СЗч 20 С 24 ч и 60 С 5 ч 29,8 32 166 210 182 250 20 С 24 ч и 60 С 5 ч. 20 С 40 чС С С С 29,9 184 250 36,1 С С 20 С 40 ч и 60 С 4 ч Примечание. С - образец стоек к действию агрессивной среды в течение 70 ч при температуре 20 С, Н - образец не стоек к действию агрессивной среды.777043 10 Проверку клеевых свойств полученных фосфорсодержащих эпоксидных смол осуществляли на стальных (Ст. 3), латунных, медных, алюминиевых круглых пластинах при 21 С на машине модели МР-1 при скорости движения активного захвата30 мм/мин.Адгезионные свойства композиции приведены в табл. 3.5 Таблица 3 Прочность связи,кгс/смСостав композиций Характер разрушения Отрыв происходит поклеевой пленке Промышленная смола ЭД=20+ПЭПАв соотношении 9:1 Ст. 3 Латунь Медь АлюминийОтрыв происходит пок чеевои пленке Смола на основе ТОМФХ+ПЭПАв соотношении 8:1 Ст, 3 Латунь Медь АлюминийОголение поверхностиметалла Смола на основе ТОМФХ, октилфе- Ст, 3 иола+ПЭПА в соотношении 8;1 Латунь Медь АлюминийТо же Смола на основе ТОМФГ+ПЭПАв соотношении 8;1 Ст, 3 Латунь Медь АлюминийОтрыв происходит поклеевой пленке Смола на основе бензилтри (оксиметил)-фосфонийхлорид+ПЭПА в соотношении 8:1 Ст, 3 Латунь Алюминии МедьФормула изобретения Предлагаемый безхлоридный способ получения олигомеров позволяет значительно упростить аппаратурное оформление процесса, улучшить культуру производства. 1. Фосфорсодержащие эпоксидные олигомеры общей формулы СН 2 СН Й 1 о 0 0 О-СН - СИ. - СП 0 0 н СНГ-СНОгде В - СН, СН 2 С 11.20 Н;9,б 1111, гал.1 ес 460-бй, - ОН, пгрел - С их связующих 10 нием полученного продукта ном. Источники информа принятые во внимание при 1. Авторское свидетел536199, С 08 й 59/04, 1976. 2. Патент Великобритании С 3 Р, опублик. 17,08.69.пихлоргидриции, экспертизеьство ССС лигоме что ористого ми или ении 1 щим эпЗаказ 2703/9НПО Поиск Изд.602 Тираж 569 Подписноесударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 в качестве агрессивостоикклеев,2. Способ получения оотличающийся тем,ные производные фосфконденсируют с фенолалами в весовом соотношветственно с последую ров по п. 1, оксиметильводорода алкилфено:2 - 3 соот- оксидирова 4,58 4,58 4,58 4,58 4,50 4,58 4,58 4,58 4,58 4,58 4,58 4,58 4,58 4,58 4,584,58 4,58 4,58 4,58 4,58 400 360 330 190 176 325 310 23 189 340 331 21 180 293 287 27 369 46 196 38